黑龙江中医药大学：《中药化学》课程教学资源（PPT课件）第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物

第一节 概 述 一、分类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要 分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以蒽醌及其衍 生物尤为重要。 二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在

第一节 概 述 一、分类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要 分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以蒽醌及其衍 生物尤为重要。 二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。 2、茜草科的茜草 3、豆科的决明子、番泻叶。 4、鼠李科的鼠李。 5、百合科的芦荟。 6、唇形科的丹参 7、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在

三、生物活性 醌类化合物的生物活性是多方面的。 1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物） 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等 （ 丹参中丹参醌类） 5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）

三、生物活性 醌类化合物的生物活性是多方面的。 1、致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2、抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物） 3、止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4、扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病、心肌梗死等 （ 丹参中丹参醌类） 5、其他作用（驱虫、解痉、利尿、利胆、镇咳、平喘等）

O O 1 2 3 4 5 6 O O 1 2 3 4 5 6 O O O O O 1 O 2 3 5 4 6 7 8 9 10 第二节 醌类化合物的结构与分 一、苯醌类 类 苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。 邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生 物。 对苯醌 邻苯醌 二、萘醌类 萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1 ，2）及amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍 生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 α-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌

O O 1 2 3 4 5 6 O O 1 2 3 4 5 6 O O O O O 1 O 2 3 5 4 6 7 8 9 10 第二节 醌类化合物的结构与分 一、苯醌类 类 苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。 邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生 物。 对苯醌 邻苯醌 二、萘醌类 萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1，4）、β（1 ，2）及amphi（2，6）三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍 生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。 α-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌

三、菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型， 例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和 对菲醌类化合物。 邻菲醌 对菲醌 举例：丹参中丹参醌类化合物 O O O O

三、菲醌类 天然菲醌（phenanthraquinone）分为邻醌及对醌两种类型， 例如从中药丹参根中分得到的多种菲醌衍生物 ，均属于邻菲醌类和 对菲醌类化合物。 邻菲醌 对菲醌 举例：丹参中丹参醌类化合物 O O O O

1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又 叫中位 O O 8a 9a 10a 4a 8 7 6 5 1 2 3 4 O 四、蒽醌类（重点掌握） 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一 共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲 基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存 在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟 苷。根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为 两种类型

1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又 叫中位 O O 8a 9a 10a 4a 8 7 6 5 1 2 3 4 O 四、蒽醌类（重点掌握） 按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类。 （一）单蒽核类 1．蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一 共轭体系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲 基、甲氧基和羧基取代。它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存 在于植物体内。蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟 苷。根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为 两种类型

大黄酚（chrysophanol） R1=H R2 = CH3 大黄素（emodin） R1 = OH R2 = CH3 大黄素甲醚（physcion） R1=OCH3 R2 = CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin） R1=H R2=CH2OH 大黄酸（rhein） R1=H R2=COOH OH R1 R2 O OH O （1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主 要蒽醌成分多属于这一类型。 （必须掌握下面五个结构式）比较这几个结构式的极性大小

大黄酚（chrysophanol） R1=H R2 = CH3 大黄素（emodin） R1 = OH R2 = CH3 大黄素甲醚（physcion） R1=OCH3 R2 = CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin） R1=H R2=CH2OH 大黄酸（rhein） R1=H R2=COOH OH R1 R2 O OH O （1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。例如大黄中的主 要蒽醌成分多属于这一类型。 （必须掌握下面五个结构式）比较这几个结构式的极性大小

茜草素（alizarin） R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素（purpurin） R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素（pseudopurpurin） R1=OH R2=COOH R3=OH OH R R R O O 3 1 2 （2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄 色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型

茜草素（alizarin） R1=OH R2=H R3=H 羟基茜草素（purpurin） R1=OH R2=H R3=OH 伪羟基茜草素（pseudopurpurin） R1=OH R2=COOH R3=OH OH R R R O O 3 1 2 （2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上，此类化合物颜色较深，多为橙黄 色至橙红色。例如茜草中的茜草素等化合物即属此型

2．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。 蒽醌 蒽酚 蒽酮 蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应 的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜 植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生 物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除 去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。 O O OH O H H Sn.HCl 还原

2．蒽酚或蒽酮衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。 蒽醌 蒽酚 蒽酮 蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应 的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜 植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生 物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除 去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。 O O OH O H H Sn.HCl 还原

（二）双蒽核类 1．二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳 键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10′，也有其它位置连结 。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等 皆为二蒽酮衍生物。（认识这几个番泻苷的结构式） 番泻苷A（sennoside A）的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10- C10 ′相互结合成的二蒽酮类衍生物。其C10-C10 ′为反式连接。 番泻苷B是番泻苷A的异构体，水解和番泻苷元B（sennidin B） ，其C10-C10 ′为顺式连接。 番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10- C10 ′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。 番泻苷D为番泻苷C的异构体，其C10-C10 ′为顺式连接。 四者水解均后生成2分子葡萄糖

（二）双蒽核类 1．二蒽酮类 二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳 键结合而成的化合物。其结合方式多为C10-C10′，也有其它位置连结 。例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等 皆为二蒽酮衍生物。（认识这几个番泻苷的结构式） 番泻苷A（sennoside A）的苷元A是2分子的大黄酸蒽酮通过C10- C10 ′相互结合成的二蒽酮类衍生物。其C10-C10 ′为反式连接。 番泻苷B是番泻苷A的异构体，水解和番泻苷元B（sennidin B） ，其C10-C10 ′为顺式连接。 番泻苷C是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素蒽酮通过C10- C10 ′反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。 番泻苷D为番泻苷C的异构体，其C10-C10 ′为顺式连接。 四者水解均后生成2分子葡萄糖