广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第三章 高分子溶液

第三章高分子溶液 3w What is polymer solution? ◆3.1聚合物的溶解 ◆3.2高分子稀溶液热力学 Why to study polymer solution? ◆3,3高分子浓溶液 HOWto study polymer solution? thy to study polymer solution? What is polymer solution? 研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 传统上 高分子+溶剂 学孕登起餐莞无结然产市有中所形度的格力 广义上 卧子+高卧子 3.1.1豪合物的溶解过程 HOW to study polymer solution? 一、非品聚合物的溶解过程 非晶豪合物的溶解包含两个步骤： ·聚合物的溶解过程 ·溶剂的选择 ·溶解状态：互溶戴分离 2)溶解—随着溶剂分子不内园扩散，溶剂化程度不断如深 ·溶液热力学理论 带低不断加刷，最后整个大分子发生松功进入溶剂中，形成溶解 聚合物的溶解 31整合物的溶解 线形聚合物 31.1溶解过程 外 溶解：两种分子的相互扩散 →8 单向扩散，溶联双向扩敢，溶解 先溶服，后磨解

第三章 高分子溶液 3.1 聚合物的溶解 3.2 高分子稀溶液热力学 3.3 高分子浓溶液 不能外传 外传 不能外传 2 高 3.3 不能外传 第 外传 物不能的 不能外 溶传外液 不能 液热力学 浓溶液 3W What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? ut ymer 外传 不能外传 HO 不能外传 polym 不能外传 不能 olymer solu study poly What is polymer solution? 传统上 广义上 定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力 学稳定的二元或多元均相体系。 不能 中 传所 外传 不能外传 广 定的二 不能外传 u 不能外传 不能外传 不能外传 不能 分散在溶剂中 均相体系。 Why to study polymer solution? 研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 应用 溶液纺丝 粘合剂 涂料 增塑 共混 能外 剂 传外 不能外 外传增 不能外传 外传 研究 不能外传 能外 方法传 不能外 不能 stu 丝 粘合剂 HOW to study polymer solution? •聚合物的溶解过程 •溶剂的选择 •溶解状态：互溶 或 分离 •溶液热力学理论 不能外 分 传 能外离 能外传 论 不 外传 不能外溶传 不能外传 的 能外溶 能外传 的不选 不能外传 不能 t ：互溶 或 分 液热力学理论 3.1.1 聚合物的溶解过程 一、非晶聚合物的溶解过程 非晶聚合物的溶解包含两个步骤： 1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在 内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作 用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从 而使高分子溶质体积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深， 溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。 不能外传 层扩散 子发生松 外传 不能外传溶 能外传解 溶胀 不能外传 解包含 分子的长 与溶剂接 后溶 不能外传 段可能 链段发生 不能 程 分子 散到内部与 溶胀。 剂分子不断向内层 最后整个大分子发 聚合物的溶解 溶解：两种分子的相互扩散 3.1.1 溶解过程 界面 不能外传 外传 不能外传 不能外传 种分子的 不能外传 不能 散 先溶胀，后溶解 线形聚合物： 单向扩散，溶胀 双向扩散，溶解 3.1 聚合物的溶解 解不胀 双外传 外传 不能外传 不能外传 不能外传 不能 先溶胀，后溶 单向扩散，溶胀

网路聚合物 31合物流粒 31影合 结品聚合物 溶胀平 先培融，再溶解 只溶张不溶解 溶胀程度可将 合 收溶剂，直到二者完全均匀混 网状交联豪合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 形高分子 )有限溶露 交联高分子+奥溶剂→聚合物凝胶 只溶底，不溶解 乙二、结品聚合物的解 豪合物具有三有序结构，分子能之间的排列维非花紧密， 格 力非大。所以销 生账和溶解，所似结晶素合物的溶解过程分成两个价 山吸热酸坏品格使之转变成事品态 实侧：P吃在热条件下溶于甲米和二甲 2)与裙剂发生痛张进而溶解： 结品聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量 什台影亮型隆禁耄剂 三、溶解过程热力学基础 首：品选备结性的聚合物，其 △G.=△Hm-TASm 2”2 AH。一混合格，AS。一一混合搞： 溶解能否进行，取决于AG的值，取决于AH 和△Sn的正负和大小： 其中，△5永为正值

只溶胀，不溶解 网络聚合物： 溶胀平衡 3.1 聚合物的溶解 不 外传 外传 不能外传 不能外传 不能外传 不能 只溶胀，不溶 先熔融，再溶解 结晶聚合物： 3.1 聚合物的溶解 不能外传 解 外传 外传 不能外传 不能外传 不能外传 不能 熔融，再溶解 根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混 合，形成高分子溶液。 线型(支化)高分子 + 良溶剂  高分子溶液 2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此 后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持 两相状态。 交联高分子 + 良溶剂  聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联不程度； 能外 物 传 能凝 能外传胶 子 不能量； 联不程 外传 不能外 联高 传外分子 线 能 型 能外聚合 交 不能联 不能外传 限度 + 良 能外溶 聚合 不能物吸 触不 不能外 均 传外匀混 达不到 不能 到达一 收的溶剂量不 剂  聚合物 解度取决于分子 溶胀度取决于交 网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 只溶胀，不溶解 不能外传 外传 不能外传 不能外传溶 传 能外 不 不能外传 不能 只溶 二、结晶聚合物的溶解 结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密， 晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。 当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使 之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发 生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段： 1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解； 不能外传 分 外传成两 传 外传 不能外传 溶解 吸 外 热破 外传坏 2 与 不能外溶剂 不能外 维有 传外序结 结 能晶 能外聚合 物 不 与 不能溶剂 对不 不能外传非常 外传紧 难 不能。 非不晶 不能 溶剂先 ，需先破坏晶 合物的溶解过程分 变成非晶态； 进而溶解； 1）极性的结晶聚合物比较容易溶解—— 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间 强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下 即可导致溶解。 实例：PET在室温下可溶于间甲酚 2）非极性结晶聚合物难以溶解—— 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔 点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。 实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯 结晶聚合物的溶解性能还取决不于结晶度和分子量。 能外传 必 能使其溶 苯 能 取决不于 外传 不能外传 依靠外 PE 外传在加 结不能 不能外传 晶格 可 不能溶 能外于间 合物不能难 不能外传 剂之 在室温下 不 — 能 性溶剂体系，必 破坏晶格，才能 溶于甲苯和二甲苯 的溶解性能还取 问题： 为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂 中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？ 答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其 溶解需使晶区熔融才能溶解。 2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与 极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融， 继而溶解。 3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只 能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能 溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之 中。 融只 中才能 在溶剂 外传 不能外 极性传的 熔点附近 所以聚 不能外传 在 晶性的 溶解。 置 不能外传 不能 解在 剂中，与 晶区熔融， 要使晶区熔融 在适当的溶剂中 温下不能溶解在 三 、溶解过程热力学基础 m m m G  H TS ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵； 溶解能否进行，取决于ΔGm的值，取决于ΔHm 和ΔSm的正负和大小： 其中，ΔSm永为正值。 不能外 值 传外取 外传 不能外传 解 外传能否 和 传 能外ΔS 不能其 不能外传 Gm  —混 不能外传 不能 础 m——混合 决于ΔGm的值 和大小： m永为正值

关于混合自由能的讨论 3.1.2溶剂的选择 △Gn=△H.-T△S 一、极性相似原则 1)极性聚合物/极性济剂体系 聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1)极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： 甲基甲酰胺（①F) 2)非极性聚合物/非极性溶料 二、溶剂化原则 三、内聚能密度或溶度参数相近原则 内赛能密度 单位体积的内景能： 溶解度参数 一内能密度的平方根 致溶质分子此分高，形成溶解。 广义酸 一电子受体，主要包括一些亲电试剂 果游的内蜜能密度与糖制的内摩能度相近，责妹著塘分子之 子之 户时 电子给于体，主要包括一些亲核试剂 当 (CH,), 桃责农帝霜麦肉商纹于忠 能密或溶度参素活原则。 内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据： debrand公式可改写为 近，△Hm就小，两种物质就 61和ō2的相近程度 1)对于小分子溶质小分子溶剂一一4S大 单一体积分数：V一体积：△E/V一单位体积的内豪能 》对于大分子质小分 -4s较小 A6<1.5 (cal m 使用溶解度参数地择溶剂时应注意的两个问愿： 被瘙相原则仅适用于非极性聚合物/非 。二性分溶解度参数 aci 程整家氢乙烯都是素电子体，不能形破缸健

关于混合自由能的讨论 m m m G  H TS 1）极性聚合物/极性溶剂体系—— 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用 △Hm0,通过升高温度使 T△Sm>△Hm，溶解仍然可以不进 能行； 外传 不 > 不能0, 能外通过 可以不能 外传 不能外 非 传外极 传性 外溶 不能外 H 传 极 不能性 能外溶 溶不剂 不能分 △不 不能外传 不 不能 烈的溶 解可以自发进 极性溶剂—— 般吸热，△Hm> Hm，溶解仍然可 3.1.2 溶剂的选择 一、极性相似原则 ——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： PAN—二甲基甲酰胺（DMF） PVA—水、乙醇 2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 天然橡胶—己烷、汽油 PS—苯（甲苯不） 能外 在 传 能非 能外传极 己 不烷 不能、汽 苯不 外传 不能外2）传非 不能外传 原则 能以 能外传溶解 聚 不 合 不能物可 不P 不能外传 剂 能 中 能外 不能 极 基甲酰胺 水、乙醇 物可以溶解在 天然橡胶—己 PS—苯（ 二、溶剂化原则 ——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力 大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。 广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2 广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2- 当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者高分子中 含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以 产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。 不能外传 核 外传试剂 传 能外C 能外传H 外2 子 不能含外有 电基不团 外传 不能外传 电子 - 外传C H4 分 能 子 能外含有 有不亲 不能核 强不 不能外 间 传外可以 力 能外传就 受 不 体 不能主 H不 不能外 且这 传外种 离 不能， 能外形 不能 些亲 > -CHNO2 > 要包括一些亲核 H3)2 > -CONH- 团，而溶剂分子 剂分子含有亲电 化作用，导致 三、内聚能密度或溶度参数相近原则 内聚能密度—— 单位体积的内聚能； 溶解度参数—— 内聚能密度的平方根； 如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近，意味着溶质分子之 间的作用力与溶剂分子之间的作用力相差不大。因而在溶质/溶质分子之间、 溶剂/溶剂分子之间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分子 之间的相互作用——导致溶解。所以当聚合物的内聚能密度（溶度参数） 与溶剂的内聚能密度（溶度参数）相同或相近时，溶解就可以发生——内 聚能密度或溶度参数相近原则。 不能外传 建 物 外传的内 或 能相 能外近时 外传 不能外传 互作用 能 的 能外内 外传聚 能 不能密度 能外或 不能外 内 传外聚能 能 不能密度 分子不之 不能外传 意 不味 不能着 质不 不 参 能不数相 聚 相差不大 容易被破坏而建 解。所以当聚合物 度参数）相同或 近原则。 内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据： 溶解过程的自由能变化：ΔGm = ΔHm – TΔSm 对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越容易发生溶解 Hildebrand半经验公式： 2 1/ 2 2 2 1/ 2 1 1 1 2[ ]                      V E V E Hm V  φ—体积分数；Ｖ—体积；ΔＥ／Ｖ—单位体积的内聚能； 不能外传 外传   V E 外传 不能外 H传m 不体 不能外传 ： /非 外传极性溶 能 能 够 能外自发 小 不 越 不能容易 经不验 不能外传 不能 相 1/ 2 1 1 [                V1 E Ｖ—体积；Δ Hildebrand公式可改写为： ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2 显然，δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就 越容易相互溶解。 δ１和δ２的相近程度： 溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能 保证溶解发生？主要取决于混合熵ΔSm的大小： 1）对于小分子溶质/小分子溶剂——ΔSm大 Δδ＜5 (cal/cm３)1/2 2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较小 Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2 不能外 熵 传外ΔS 剂 能外— )1 2 溶不 外传 5 ( 不能外传 证溶 1） 外对 外传于 不能外传 （ 越 外 接 外传近 不能解 不能外。 的 能相不近程 不能外 物 传 能 质 能外就 能外传 不能 解度参数需要 要取决于混合熵 溶质/小分子溶剂 δ＜5 (cal/cm３ 大分子溶质/小分 Δδ＜1.5 使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题： 1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极 性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修 正： ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数； 不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相 近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度 参数也分别相近。 不能外传 在 不能总 不能外的 能外 以及 不能非 外传 不能外Ω— 传非 外传不 能近 不能外传 则一般 对 外 于 外传极性 =不能Ｖ 不能外 极 传外 能 行 能外修 能外传 2 不能 1-ω2)2 参数； 溶解度参数； 合物与溶剂在 求极性部分以 分别相近。 问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8， PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？ 为什么？ 溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非 极性溶剂体系。 聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者 之间能够产生类似氢键的作用。 氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键， 不互溶。 不 形成 能不氢 传 不能外传 外传 不能外传 聚 不氯 不能乙烯 溶 不能外 于非 传 能外极 能外传性 环不能己酮 的不 不能外传 不能 电子体，不能形 体，两者

溶度参数的测定方法 就者难以线到合适的单一清剂，可使用覆合管 溶剂的溶度参数可以酒过溶剂的发热直披测 外得 对于泥合剃， 聚合物不可气北，故果用相对方法 山特性度法 分 通过或变两种溶剂在混合溶剂中所古的体积 正于聚合物的溶解度参嫩，取得更好的 溶能能力最强 四、溶度参数的测定 2.溶张度法 1.粘度法 目目目 odaod 下定各个酒 被测交联豪合物的溶解度参数。 溶度参数的测定方法 2)溶张法： 3.团尔引力常数计算法 假设相同溶度参数的溶衬可软得最大的溶感 F一各基闭摩尔引力常数总和 V一一重复单元的摩尔体积 例：PWNA 丙酮 厂从结抱可知，内萄有两个甲基，其摩尔列力 (有一个疾基，摩尔引力常数为275 .079（2142+2T5)-=9 酮的实测溶度参数为：9.7 实测：18.419.4

2）若难以找到合适的单一溶剂，可使用混合溶 剂； 对于混合溶剂： δm = φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数 通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积 分数，可以调节混合溶剂的溶解度参数，从而使 δm更接近于聚合物的溶解度参数，取得更好的 溶解效果。 不能外传 体积 合 外 溶 外传剂 的 能溶 能外解 溶 不解 不能度 外传 不能外传通 外传分 不能外传 合适的 合 不能溶 不能外剂 δ 不能外 溶 传外 不能 φ2δ2 两种纯溶剂的体 种溶剂在混合 调节混合溶剂的 于聚合物的溶 果。 溶度参数的测定方法 溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定 (1) 特性粘度法： 聚合物不可气化，故采用相对方法 假设溶度参数相同 的溶剂对聚合物的 溶解能力最强 聚合物 溶度参 数 特性粘度 溶剂溶度参数 不能外传 外传 不能外传假设溶 的溶 溶 不能外传过溶剂 气化 故 不能外传 测定不能 的 强 特 性 粘 度 1. 粘度法 η1 η2 η3 η4 η5 在相同浓度和温度条件下测定各个溶液 的粘度，如果溶剂的δ1与被测聚合物的 δ2越接近，ΔHm就越小，聚合物的溶解 状况就越好。聚合物在溶剂中的充分溶 解可使分子链在溶液中充分伸展，导致 流体力学体积增加，溶液粘度增大。因 此可以选取粘度最大的溶液中溶剂的溶 度参数做为被测聚合物的溶解度参数。 四、溶度参数的测定  1  不  2   1max 能外传 导致 因不能外传 外传 解 不能外传 ，ΔH 就 外 越 外传好 可 能使 能外分子 流 不能体力 此不可 不能外传 η2能外传 条不件 不能外传 不能η5 能 不能 个溶液 聚合物的 合物的溶解 溶剂中的充分溶 中充分伸展，导致 ，溶液粘度增大 度最大的溶液中溶 被测聚合物的溶解  2. 溶胀度法 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 当溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近时， ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀扩散进入 聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡 溶胀比Q最大的溶胀体系所用溶剂的δ作为 被测交联聚合物的溶解度参数。 Q Qmax  2   1max  1 不能外 衡 为 不 Qmax 外传 外传 不能外传被 传 测聚 小， 外溶 外传剂就 ，溶 能外胀度 比 不Q最 不能大 交联不 不能外传 Q 传 能外 不 不能外传 不能 Q3 接近时， 胀扩散进入 所以可以取平衡 系所用溶剂的δ作 溶解度参数。 Q 溶度参数的测定方法 (2) 溶胀法： 假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度 聚合物 溶度参 数 溶胀倍数 溶剂溶度参数 不能外传 物 度参 数 外传 不能外传 不能外传 参数的 不能 不能外传 度 测定不能 聚合物 溶度 溶 3. 基团摩尔引力常数计算法 ——通过聚合物重复单元中各个基团的摩尔引力常 数F可以直接计算出聚合物的溶度参数 ∑F——各基团摩尔引力常数总和； V——重复单元的摩尔体积； 2 0 i i i i F F V M       不能外传 力不能常数 外传 不能外传 不能外传 数计 能重 能外传复单 接 不计 不能算 不能外出 不能外传 引 能 力 能外常 不能 溶 各基团摩尔引力 V——重复单元 0 i i Fi V M0    丙酮 从结构中可知，丙酮有两个甲基，其摩尔引力 常数为214 有一个羰基，摩尔引力常数为275 丙酮密度为0.79g/cm3 于是，可计算得 丙酮的实测溶度参数为：9.71 不能外 外传 不能外 得 传 实测 不能外 个甲基 传 常数 不能外传 不能 为：9.71 F=269+65.6+668.2+303.4*2=160 9.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19    19 .154 V F  手册:19.3(J/cm3)1/2 实测:18.4~19.4 例： — CH2—C — C—O —CH3 CH3 — —— O — PMMA 不能外2= 传1 19=10 外传 不能外传 F 9 6V . 不能外 — 传CH 不能外传 不能 668.2+303.4* C+2O+8H)/1 1   19 1 V F C —— O

常见聚合物与溶剂的溶度参刻 试指出下列结 白豪合物，共解过程各有何物征： 6(cm 聚合物 餐损裤剂施的个选今并速体套售调 为其溶度参)· 溶度参数是具有加和性的 6=60+6 解，(1)不溶，因为有机璃是授性的，而是极性港剂， 例：苯乙烯一丁二烯共聚物的65=17.0，已知戊烷 3.2 Thermodynamics of Polymer Solution 解，8=不小48巾 高分子涂液热力学 解得0，=0.38,2=0.62 The ldeal Solutio 理规溶液 ,0 No volume chang ·obeyed ee energy of mixing(N+ tropy0时mg AS=-k(N:Inm+N:In on and Concontrated Solutio Enthalpy of mixing

溶剂 (J/cm3)1/2 聚合物  (J/cm3)1/2 二氟二氯甲烷 环己烷 正己烷 四氯化碳 二甲苯 甲苯 苯 氯苯 四氢呋喃 丙酮 二氧六环 二甲基甲酰胺 甲醇 水 10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9 聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66 聚丙烯腈 12.7 14.9 16.1 16.2 16.6 17.2 18.6 19.3 19.6 21.9 20.3 25.8 27.8 31.5 常见聚合物与溶剂的溶度参数 不能外 烯酸甲酯 传 烯 苯二甲醇 氧化乙 外传 不能外传 氯苯 四氢 丙 不能外传 m )1/2 不能外10.4 13 5 14 不能外传 不能 4 9 1 不能 的 胺 4 0.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9 基硅 丁烯 乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯 聚氯乙烯 聚对苯 聚氧 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物， (3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物． （1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要 考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近 才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 不能外 化 传 能外原 能外传则 外传 不能溶解 能外 外传 不能外 极 传外性晶 4） 能外低交 不能外传 聚合 态 不聚 不能合 不能外物 即 不能易溶 不能外传 ． 剂 不 ；极 不能性 剂 不 物 能，不其溶 参 或亲电） 选择溶度参数相 易溶，考虑溶剂化 只能溶胀而不能 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些 可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字 为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (3)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （3）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟 乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。 不能外 而 传外苯是 电 能 溶 能外剂 合 不物 不能很 已不气 外传 不能外传 ） 外传不溶 （ 能外2 外传）不 （ 能外3 外） 不能乙 不能外传 为其 苯 能外(1 外8 不 ) 不能氯仿 不) 不能外传 号 不能 列聚 3.1) 玻璃是极性的， 电聚合物对亲电 为非极性结晶聚合 7℃，而此时溶剂 溶度参数是具有加和性的  m   11   22 不能外传 外传 不能外传 不能外 具有传加 不 不能外传 不能  22 解：＝ 1 1+ 2 2 17.0＝14.41+18.62 1+2=1 解得1＝0.38， 2＝0.62 例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷 的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的 最佳溶剂。 不能外传  外传 不能外传 不能外传 解  乙酯的 不能外 的 传 不能 2 2 1+18.62 1 解得1＝0.38 3.2 Thermodynamics of Polymer Solution 高分子溶液热力学 不能外传 外传 不能外传 不能外传 The P 不能外传 of ion 力不 不能 高分子 Dilute Solution and Concentrated Solution 稀溶液和浓溶液 Dilute solution Theoretical study Chain conformation Molecular weight Radius of gyration Concentrated solution Application Adhesives Coating Plasticized plastics Semi-dilute solution ~2% 3.2.1 Types of Solution 溶液类型 不能外传Co 能外 外传稀溶 不能外传Dilut Th C 能外传 不 传 不能外传 不能外传 型 外 不能 T ute Solution a n ght yration Semi-dilute solutio ~2% p1 p1 n1 o  The Ideal Solution 理想溶液 In an ideal solution, the interaction between solute and solvent are equivalent Partial vapor pressure Mole fraction of component 1  Free energy of mixing  Entropy of mixing  Enthalpy of mixing Vapor pressure of the pure component ( ln ln ) 1 1 2 2 G kT N n N n  M   ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    HM = 0  No heat of mixing  No volume change  Raoult's law is obeyed HM = 0 VM = 0 不能外传1 能外传 Pa t 传 G k M  外传ng 传 不能外 能外传 F a 传 oult 不能外传 n, th re equ f mi in 不能外传 ute r 不o 不能 Th p1 po  y of mixing y of mixing lpy of mixi G yed HM = VM = 0

ther Typeo 3.2.2Thermodynam olution 霾想溶液的热力学 稀溶液的许多性质， -k(N,Inm+N Inn LS≠-k(Nln+N,nm (1)Flory-Hugginsi高分子溶液理论 推导中的假设： ·on-luggins底分子液理论 ·①中分于的排列象品体一样，是品格列年个海相分子占一个格子 ②高分子酰是柔性的，所有构象只有相问的能 是匀分布的得段古有任意一个子的几 部的 用统计热力学的方法推导出 Entropy混合桶 AS= AS=-R(n,Ino.+lng, △S=-(Nn乃+N,n) △H.=RT%mg2 AF=RT(n Ing+n:Ing:+m 由于有众多打 高 Enthalpy混合格 化学位：△4，=RT[n+-+ △4=RTx-,p 的通意文一个剂分子从溶剂中到筒高分子中的能

Other Types of Solutions 其它类型溶液 ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 SM  k  HM ≠ 0  Athermal solutions 无热溶液  Regular solution 正规溶液  Irregular solution 无规溶液 HM = 0 ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 SM  k  HM ≠ 0 不能外传 ( l N1 0 外传 不能外传egul 正 外传规溶液 外传 不能 ution 能外传 不 l N2 不能 Ty S k(  M   k( HM ≠ 0 solution 液 H 高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系，溶 液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学 方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子 稀溶液的许多性质。 3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学 不能外传 来描 传 外传 不能外传 溶 传 液 传的 传 不能外传 液 不能是 不能真 不能溶 随时不间 不能外传 力 溶 学不能 不能 s of 力学 此，我们 用热力学函数来  Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热 力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混 合自由能的关系式。 （1）Flory-Huggins高分子溶液理论 不能外传 外传 不能外传 不能外传 s高 能外分 能外传子 Huggin 推不导 不能外传 用不能统计 热 不能 高 晶格 子溶液的混 推导中的假设：  ①溶液中分子的排列象晶体一样，是晶格排列。每个溶剂分子占一个格子， 每个高分子占有相连的 x 个格子，x 个 高分子与溶剂分子的体积比（高分 子由 x 个链段组成）每个链段与溶剂分子的体积相等，每个链段只占一个 格子  ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量  ③所有高分子链具有相同的聚合度  ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等） 不能外传 的 传外 能 外传量 外传 （ 不 即 不能链 不能段 外传 不能外传 子链 传是 传柔 所有 能外高 能外传分子 ④ 不能溶 不能外液中 不能外传 象 能 晶 能外体 能外一 连 不的 不能x 个 成）不每 不能外传 剂 不能分 不能外子占 分子 不能的体 每 不 不能 个 高 剂分子的体 构象具有相同的 同的聚合度 段是均匀分布的 Flory－Huggins运用统计热力学的方法推导出 的高分子溶液的混合熵： ( ln ln ) 1 1 2 2 S R n n  m    1 1 2 H RT n  m  ( ln ln ) 1 1 2 2 1 1 2 F RT n n n  m    式中： 为Huggins相互作用参数，是一个表征 溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。 1 不能外传2 ln2 互 不 作 不用 不能参 用不程 外传 不能外传Fm 能外式 不能外传 合熵 传 ( ln 1 R n RT 不能外传 不能 力学 ln l 1 1 2  n 为Huggins相互作 子与高分子相互 Entropy 混合熵 ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N v N v  M    1 2 1 1 N xN N v   1 2 2 2 N xN xN v   ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    Mole fraction Solvent1 Polymer Volume fraction N1个溶剂分子与N2个高分子的混合熵 > N1个溶剂分子与N2个小分子的混合熵 N1个溶剂分子与N2个高分子的混合熵 N1个溶剂分 分子的混合熵 < N1个溶 溶液相近，但根据高 还要考虑一个高分 制。另外，由于有众 Enthalpy 混合焓 1 2 1 1 2 H (Z 2)N v kT N v  M      kT Z kT Z         ( 2) 1 Flory-Huggins interaction parameter Flory-Huggins 相互作用参数（Huggins参数） 1kT 的物理意义：一个溶剂分子从纯溶剂中拿到纯高分子中引起的能量变化 1 2 1 2 H M  Z  (N  N )n n Mole fraction Solvent1 solvent 2 Volume fraction （v1=1) 不能外传 Z  不能外传g 传 g 传in 传 外传 不能外传 不能外传1 2)N ns 传外 不能外传ction 不能 H kT Z    ( 2) n parame 用参数（Hugg 意义：一个溶剂分子 on （v1 ) ] 1 [ln (1 2 1  1   2  1 2 x RT 可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化， 第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位”（又称 “过剩”、“超额”）。 化学位: 1 2 1 2 ) 2 1 RT(   E 1 ＝ 可见 1 ＝1/2， 即 ＝0时才符合理想溶液的条 件，此状态称为 状态。当 <1/2 即 < 0， 溶解自发发生。 < 0。 E 1 1 E 1   不能外传2 2 ) 2 ) 时 不能才 不能外符合  <1 外传 不能外传 可 能外见 件能外 不溶 不能外传 T ， 能第 能外传一项 理 不能想 不能外部分 超额不能” 不能外传] 变 能 化 能外， 又 不称 不能 不能 过量 1 1 RT(  即 ＝0时 为 状态。当 生。 < 0 E 1 E 1 状

Flory-Krigbaum稀溶液理论 在前而理论的基础上FKiham又提出了稀望 城通论。以立服由于似品格烘型没有考康到稀激液的高分 ®来考虑溶质分子与剂分子的相互作用 液中原来不可能实现的构象有可能实现 3.2.2 Thermodynamics of idealsotio 理想溶液的热力学 摘△Sy=-k(N,nm+N2lnm,) 格△Hw=0 直由能△Gu=kT(N,lnn+N,lnn, 、=RT Inm 0-1 SA- RT Inn 3.2.3 Thermodynamics of regular solutior 正规溶液的然力 甲AZB 甲B乙A Regular solution ASAS AH0 AA+8-8→2A-8 A一时的量为 AHy =Ni-Ae e-2+2头-2W+m △SM=-kNnm+N,nm) △H=Z△c-(N1+N2mm 高分于涂旅与理想缘液的偏是 自由能AGw-Z△N+N:nm:+kr(N,n%+N:lnm 。高分子的体积比溶剂分子大得多 ·混合热不等于0 化学位△4=RTnm+N,Z△an ·混合箱比理想溶液大 过量化拳位A4=A4-A=N,Z△a Flory-Huggin

 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，此理论在 假设中有不合理之处： ① 认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中 不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线 团外链段密度小（几乎为0） ② 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③ 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现 不能外传 作用 传 可 外传 能能 能外实 能外传现 外传 不能外传 未考 传虑 ③ 传外 溶 外传液 外传中 不能外传处 传： 传 匀 不能分 不能外布在 高分不能子如 小 不能外传 合 不 理 不能， 不能在 内不链 不能 比 这在 散布在溶液 0） 剂分子的相互作用 能实现的构象有可 在前面理论的基础上, Flory-Krigbaum又提出了稀溶 液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分 子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段” 内链段的分布符合高斯分布，每个链段都有一个“排斥体 积”。 Flory-Krigbaum 稀溶液理论 不能外传 来 传 的 每 传外个 外传链 外传段 外传 不能外传内 外传链 外传段 积 能外传” 不能外传 面理 不能论 不能外的 以克不服 不能外传 m又 不能提 不能出 到不稀 不能 晶格模型 的问题而带来 合高斯分布，每 3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学 AAAA AAAA AAAA AAAA BBB BBB BBB BBB ABAABBA BAABAAB ABBAABA BABABAA + N1 N2 N1+N 2 ! ! ( )! 1 2 1 2 N N N N A B     A B A B S k     ln A=1 B=1 SA=0 SB=0 ( ln ln ) ! ! ( )! ( ) ln 1 1 2 2 1 2 1 2 k N n N n N N N N S S S S k M A B A B           不能外传N  不 外传 不能外传N1 A=1 不 不能外传 B B B B + B 不能外传 B A外 A A A 不能 s of A B A B=1 SB=0 (S S ) k B S A S B    ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 GM  kT  1 , , 1 1 ln 2 RT n n G T P n M              HM = 0 2 , , 1 2 2 RT ln n n G T P n M              熵 焓 自由能 化学位 不能外传 , , 2 R T P n   不能 外传 不能外传 化学 外传位 外传 不能外传( G 不能外 M 0 不能外传 n ) 不能 ln n1 1 n G T M          2 G           3.2.3 Thermodynamics of regular solution 正规溶液的热力学 + 11    HM N12 A－A B－B 2 A－B 22 12 ( ) 2 1 12 11 22        ? Regular solution S= Si H≠0 不能外传  12 ) 11 2   外传 不能外传 不能外传 A－ olutio 不能外传 不能of r HM  N1 2 22  ( 2 1 12 1    1 2 2 1 2 1 N N N N N N A B    甲 乙  1 2 1 1 2 2 N N N N N N B A    甲 乙  甲A 乙B 甲B 乙A 2 1 2 2 1 2 （N N ） N N A B     设一个格子的配位数是Z，对N1+N2个格子，紧邻格子对的总数为 （ 1 2 ） 2 1 Z N  N 则A－B对的总数为 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 12 1 2 2 2 1 Z N N n n N N N N Z N N N N N Z N N （ ） （ ） （ ）          不能外传 格子对 不 外传 不能外传 则 不能外A 能外 不 不能外传 2 N N N  不能外传  N2 不能 2 2 2  N ） +N2个格子，紧邻格 （ 1 2 ） 2 Z N1  N2 1 1 2 1 2 2 N1 N N1N2 N1 N2 （ ）    ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ) ( ln ln ) 1 2 1 2 N1 n1 N2 n2 GM  Z N  N n n  kT  2 1 1 2   RT ln n  NAZn 熵 焓 自由能 化学位 1 2 1 2 H Z (N N )n n  M     过量化学位 2 1 1 1 2 N Z n A E r i        i  Avogadro’s number 不能外传2 n2  不 Avog 不能 外传 不能外传 位  传 不能外传 Z能外传 (N Z  不能外传 N l 不能 2  n1  NAZn 位 1 E    i  3.2.4 Thermodynamics of polymer solutions 高分子溶液的热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差  高分子的体积比溶剂分子大得多  混合热不等于0  混合熵比理想溶液大 Flory-Huggins Average Field Theory 平均场理论 不能外传 不能 外传 不能外传混 传 合 传熵 传 不能外传 子 能 溶 能外液与 的 不 体 不积 不能比 等 不能外传 学 传 不能 p 子大得 液大 Flory-Hugg

高分子溶液与理想溶液的偏差 Quasilattice model 以晶格型 因此有必要对高分子溶液的格力学西最（如源 合情，泡合格，覆合白由能)进行修正 (1)高分于溶液的福合塘 ①依此进行下去，充第x个酰吸时，或览的方式数为 N为溶剂分数，风为高聚物分子数。总格子N一N+xN 2(- @天商于入W~为》个格子中的方式数为以 g-w-a-ge-w0-e--5-- 个高分子在N个格成置方法总数 高家物的结下心 ASy =S-(+ ⑦由精孩数红型等问的。网此只有一种取方法。所以以上更 三h=h-hN- 人w点-rw AS-n+n 用摩尔数代替分子数N (2)高分子溶液的湿合热 约支是线债熟 ,对于多分高蜜物 -+2-→-习

高分子溶液与理想溶液的偏差  高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主 要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等， 因此溶解时， ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构 象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 > 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正   0 i H M M S i SM 不能外传 混 传 能外乱 能外传度变 理 不想 不能溶 不能液 热不力 外传 由能 传 不能外传 此溶 由 传外于 外传高 外传分 象 能外， 不能外传 理 传 能外想 能外溶 能外液 个 不 方 不能面 不能： 剂不分 不能外传 较 不能大 不能外的 能外偏 不能 液的 分子与溶剂分 态→溶剂中去，混 溶 混合熵比理 要对高分子溶液 合热，混合自由   0 i H M i SM  溶液中高分子链及溶剂分子的排列为似晶格排列，每个溶剂分子占一个格子， 高分子链占x个格子，x为链段数  高分子链是柔性的，其所有构象都具有相同的能量  所有高分子具有相同的聚合度  溶液中高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等 SM Quasilattice model 似晶格模型 外传 不能外传 外传 不能外传 不能外传分 外 子 外的 外传排 外传列 x为 能外链 能外段 能外数 ， 不其 不能所 不能外有构 不 有相 不同 不能的 不能聚 段是不能均 晶 传格 传 不能外传 个 传 能 格 能外子 能外， 不能 att 的 段占据任一格子 (1)高分子溶液的混合熵 设N1为溶剂分数，N2为高聚物分子数，总格子N＝N1+xN2 ① 假定在格子中放入了j个高分子，剩下的格子数则为（N - xj），这时若放 第（j+1）个高分子的第一个链段，第1链段放法数（N - xj ），放入后溶 液中有（Xj + 1）个链段，空格数为（ ），按等概率假定，每个格 子的未被占概率为： ② 继续放入第二个链段，它只能放在第一链段临近的未被占格子中，如果一个 格子的配位数为Z，那么第2链段放法数： ③ 因第二链段的临近格子中已有一个被第一个链段占据，所以第3链段放法数： 1 N x  j 1 N x j N         1 ( ) N x j z N   2 ( 1)( ) N x j z N    不能外传链段临近 法数： 个被第 外传 不能外传 继续放入 格子的 ③ 不能外传 高聚 了j个高分 分子的第 + 1）个链 率为 不能外传 xj），这 N - xj ） 按等概 不能 为（ 它只能放在第一链 那么第2链段放法 的临近格子中已有  ④ 依此进行下去，至第x个链段时，放置的方式数为： ⑤ 把第（j+1）个高分子放入（N - xj）个格子中的方式数为以上 方式数的连乘积，即 近似地以Z -1代替Z，则   1 1 Nx x j Z N          12 1 ( ) ( )( 1)( )...( 1)( ) jj j ji j Nx Nx Nx x W N xz z z NN N           1 1 ( )! ( ) ( )! x j j i j z N x W N Nx x        不能外传 外传 不能外似地 传以 W 不能外传 分子放入 积 即 传 (不N 不能外传 数为以上 x 不能 置的 则 2 )...( j x N  )! )! j j x N x x    ⑥ N2个高分子在N个格放置方法总数 ⑦ 由于溶剂分子是等同的，因此只有一种放置方法，所以以上是 总的微观状态数。 因为 所以熵 2 2 ( 1) 1 2 2 1 11 ! ... ( ) ! ! ( )! N x N z N WW W N N N N xN      22 2 1 2 1 2 22 12 12 1 ln [ ln ! ( 1)ln( ) ln ! ln( )!] ln ! ln 1 [ ln ln ln ( 1)ln ] solution solution z S k k N N x N N xN N A A AA N N z S kN N N x N X N xN N xN e                    不能外N l传n xN  外传 不能外传 为 所以 S 不能外传 等同的 态数 传 ( N N kln 不能外传 以以上是 不能 1 2 2 1 2 1 1)ln( ln z N N1 N2 N2 N1 xN2 N1     纯溶剂 S solvent =0 高聚物的熵 混合熵变 以Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数，则 混合熵可表示为 用摩尔数代替分子数N 2 2 1 [ ln ( 1)ln ] polymer z S kN x N x e    ( ) M solution solvent polymer    SS S S 1 2 1 2 12 12 ln ln N xN kN N N xN N xN           1 2 1 2 12 12 N xN N xN N xN       11 2 2 [ ln ln ] M    S kN N   112 2 ( ln ln ) M    S Rn n   不能外传 的体 2 2 N ln 1 R(n ln 外传 不能外传 混 能外 不能外 s 传olutio S    不能外传 N  不能 高分子在溶液中的 为 代替分子数N 2 N2  1 1 [ ln M  k N1 1  N M S  R 以上推导仅是考虑高分子链段在溶液中的排布方式引起的微观状 态的变化，所以△SM称为混合构象熵。上式计算的混合熵比理想的大得 多。  对于多分散高聚物 ： 1 1 ( ln ln ) M ii    S KN N    1 1 ( ln ln ) M ii    S Rn n    右图是偏摩尔熵测量值与 理论值的比较，表明只有天然 橡胶/苯体系同理论相近。 不能外传 外传 不能外传M  右图是 理论值的 橡胶 不能外传混 物 ：   不能外传 想的大 不能 不能 段在 量值与 只有天然 相近。 (2) 高分子溶液的混合热 在聚合物与溶剂混合过程，每拆开一个[1-1]作用对和一 个[2-2]作用对将导致两个[1-2]作用对，可表示为 ： 用ε11、ε12、ε22分别表示相应的作用能，那么每生成一对[1-2]， 能量的变化为 ： 假定溶液中有P12对 [1-2]，混合时没有体积变化，那么混合焓 为      1 1 11 2 2 12 2 2          12 12 11 22   2 H P M 12 12    没有体积 2  外传 不能外 假定溶 传 为 不能外传 [1 ε 分别表  外传 1 1  不能外传 对[1 不能 用能，那 [1-2]，混合时没  11  22  2 HM P12 H  

占的 的的作用网 由此起的混合蜂为： w-KTZN ·老停新青州贺华高无调的 过福格框数理论处理中至少有以下几点不其合理 (3)高分子溶液的混合自由能和化学位 D隆智选骨售商破先健没穷轮器是跨货香收为合适在精帝孩中 。起合白由能：△Fw=△HM-T△SM 溶液中溶剂△牙 是器特器82器稳粉 =+- 经合经有笑码盖反情路 (==-TI s--h-}r} -肌转树+情-4+方) 当溶液积稀时。即K时，有 -虚T。+,-场，21 ·光2袋我州整了高分子度 n4-n1-4)--4-含-… 是，海用且程过分子能良之同的 32.2on温度0 网 客液的过 伊绘盟产含程 过蒙代学 k=-TAS=RK-城 大都与论 0=H/AS!= 所以

晶格模型中，分子链中间链段的相邻格子数为（Z -2 ），两端 的相邻格子数为（Z -1），因端基相对很少，近似看成为（Z-2）， 那么一个高分子链周围的相邻格子数为（Z-2）x 。根据等概率假定， 每一个格子被溶剂分子占据的机率为Ф1，N2个高分子在溶液中形成 的 [1-2] 的作用对总数为 ： 由此引起的混合焓为 ： 令  χ1称为高分子—溶剂相互作用参数或Huggins参数，是无因次的量。 它反应了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。  以物质的量代替上式的分子数得焓变的另一种表达式： p z xN z N 12 2 1 1 2     2 2     12 1 2 2 Hz N M      1 12    z kT 2   H kT N M   1 12   H RT n M   112 不能外传 Huggin 参 相互作 传 12 k 1N1 2 外传 子数 不能外传 χ1称为 它反 不能外传 的机率 合焓为 z 2 H 不能外传 不 相邻格子 能 很 相互作用参数或H 与溶剂混合过程中相 量代替上式的分子数 2N  1   z  2    HM   kT  H M  R T 右图是聚合物 溶液的稀释热与浓 度的关系，表明只 有三十碳六烯/苯体 系的稀释热同理论 相近。 不能外传 外传 不能外传 不能外传 体 传外 不能外传 不能 似晶格模型理论处理中至少有以下几点不甚合理 ： ① 高分子链段在溶液中均匀分布的假定只有浓体系才较为合适，在稀溶液中， 链与链之间分得很开，链段分布不可能是均匀的。 ② 溶解过程的熵变不仅包括链段在格子中的排列导致的构象熵，还应包括链段 同溶剂和链段与链段之间的相互作用引起的熵变，由于没有考虑后一种效应， 使得溶液的熵较实际情况偏高；另一方面，高分子熔体中因分子间相互作用， 理论预期的一些构象并不能实现，导致过高估计了聚合物的熵。但是这两方 面的因素产生的偏差未必能恰好抵消。 ③ 混合过程中能量的变化只能有一部分以热的形成同环境交换，还有一部分能 量消耗在因相互作用而引起的分子重排上，把Δ ε12都归结于热效应是不尽 合适的。 尽管格子理论在描述熵和热效应方面不尽如人意，但在反映熵和热 的综合效应-自由能的有关性质的处理上还是颇为有效的。 不能外 以热的传形 重排上 和热 外传 不能外混合 传过 量消耗 合适 不能外传 链段 不仅包括 与链段之 熵较实际 一些 不能外传 在稀 构象熵， 由于没有 熔体中 不 点不 能 用 另一方 现，导致过 恰好抵消。 化只能有一部分以 用而引起的分子重 管格子理论在描述 效应-自由能的有关 (3) 高分子溶液的混合自由能和化学位  混合自由能： 代入前面的熵变和焓变 溶液中溶剂△μ1和溶质△μ2的化学位变化：     F H TS MM M 1 1 2 2 112 ( ln ln )        F H T S RT n n n MM M    2 1 2 1 1 2 12 1 , , 2 2 1 11 2 , , 2 ( ) 1 ln (1 ) ( ) ln ( 1) M T Pn M T Pn F RT n x F RT x x n                                              不能外传2 1 2 ) ( 1) x x ) 1      外传 不能外传 不能外传 焓变 传 μ1和  M T M  S 不能外传 2 ) 不能 自由不能 化学位变化： 2 1 1 2 , , 1 ln (1 ) ln T P n RT x RT                对于多分散的高分子体系 当溶液很稀时，即 时，有： 所以 2 1 1 2 12 1 ln 1 n R T x                      2 2 2 11 1 ln 1 1 x n RT x x x x                       2 2 2 1 2 1 n x x n xn     2 1 2 22 1 2 ln ln(1 )            2 1 2 2 12 1 RT ln 1 1 x                     2 2 2 2 2 2 12 1 2 1 RT( ) x           2 21 2 1 2 1 R T [ ( )] x      2 21 2 1 2    RT x [ ( )]   不能外传 T [  外传 不能外传 x 能外 n(1 不能外2 传1 n  x    不能 不能外传 2    不能2 1 x    不能 2 2 x x n     R T  理想溶液化学位 ：  与理想溶液的溶剂化学位比较，得到高分子溶液的超额溶剂化 学位为 ：  高分子与溶剂的相互作用参数χ1的大小反映了高分子稀溶液偏 差理想溶液的程度。 χ1的值在 -1～1之间。 当χ1 ＜0时，溶剂对高分子的作用强且超过高分子链段之间的 相互作用，此时的溶剂是良溶剂。 当χ1 ＜0.5时，一般情况高分子均可溶解，为良溶剂。 当χ1 ＞0.5时，一般情况高分子难溶解，为不良溶剂。 当χ1 ＝0.5时，这时的溶剂称为θ溶剂。 1 12 ( ) ln ln i i M i F RT x RT x n        2 1 12 1 2 E   R T         不能外 超过高传分 均可溶解 溶解 外传 不能外 当χ1 ＜传0 相互作 当 不能外位比 传较 的相  R T 不能外 化 传 不能 的大小反映 在 -1～1之间。 分子的作用强且超 溶剂是良溶剂。 一般情况高分子均 ，一般情况高分子 5时，这时的溶剂 根据晶格模型理论，得到 : 1 2 0 1 22 1 1 1 ln ( ) 2 P P RT x       从高分子溶液蒸汽压 P1, 纯溶剂蒸汽压P1 0， 可以计算高分子－溶 剂相互作用参数。理 论上，与高分子溶液 浓度无关，但实际是 只有天然橡胶/苯体 系外，大都与理论有 偏差。 不能外传 外传 不能外传与 度无关， 只有天然 系外 偏 不能外传 压P 压 外 1 0， 子－溶 理 能外传 不 外 不能 有 Flory认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远 大于高分子链段之间的相互作用能，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除 了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引 起的溶液性质的非理想部分。 溶液的过化学位应由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的， 因此引入两个参数：热参数 K1和熵参数Ψ1 。那么由相互作用能不等而引起的： 过量偏摩尔混合热 过量偏摩尔混合熵 过量化学位 Flory定义 所以 得到 3.2.2 Flory 温度 (θ) 2 1 12 E   H RTK  2 1 12 E   S R  2 1 1 1 1 12 ( ) EE E         H T S RT K 1 1 11 E E      H S KT 11 1 1 1 1 2 T KK x             2 11 2 1 E T   RTK          1 (K  ) 不能 K1 T  1 外传 1 T    不能外 量化学位传 Fl 不能外传 溶液性 两部分组 数 K1和 热 不能外传 因此 减少所引 部分是熵 能不等而 不能 分 1 E  H  2  R 1 2 1 1 ( E E H1 T S H TS1  RT K 1 1 E E H S  K 1 1 1 1 T  K1                1 1 E  RTK   

lory-Hugginsǎvalues ⊙言器：力学酸整·排斥件积等于.雀分T可 ②当D时. 0。高分子溶解能舒，斥体积地n 结瓷种启搜露吸用南缘表定风 25039 Free energy of mixing Undisturbed state无状态 △Gw=kTY,ny+Nln+XN) es a starti oint fo 4A4=0 Chemical potential @4-R7ln0-,)+0-i/xm2tz =5时 AE-d 0溶液 Flory-Krigbaum Theory (2)稀溶液理论(0温度的提出) 上由 过的摩尔福合，令K 为热数 =RT- ②过量的摩尔福合熵，令 为植参数 -} 5=-RT △-RT么--RrK,-n ,因得入数。号，上式满 ·∴当=0或K,=出时.△=0 =R-g=R（号- :0当T=0时，△4=0 趣海液，但是微观状志仍然是非理想的，因为 均不为，只是两者的效应刚刻 ·测入么可得名 这一条件称为日条件或日状。此时用的济剂称 ,再代入五k- ：K=出 0溶剂，此时的温度称为0温度，此时高分子处于 无扰状态

称为Flory温度，它与χ1相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。 ① 当T= θ时， ＝0，为θ状态，又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以 自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差。 ② 当T> θ时， 0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。  在θ条件下高聚物的溶剂属于不良溶剂。  在θ状态下，所处的温度叫θ温度。  在θ条件下，测得的高分子链是无扰尺寸。  对于某种聚合物, 当溶剂选定以后，可以改变温度，以满足θ条件；也可选定某 一温度，然后改变溶剂品种，或利用混合溶剂，调节溶剂成分达到θ条件。 1 1   K T  E 1 E 1 E 1 不能外传 寸。 可以 外传 不能外传 件下 状态下 在θ条件  对于 不能外传 态， 与理想溶 0，高分 0 E  不能外高分 传子 积增加。 不能 用于 缩，高分子凝 于不良溶剂。 叫θ温度。 分子链是无扰尺寸 , 当溶剂选定以后 改变溶剂品种，或 Polymer Solvent T, ℃ χ1 Polystyrene Toluene 25 0.37 Polystyrene Cyclohexane 34 0.50 Polyisoprene Benzene 25 0.40 Cellulose nitrate Acetone 20 0.14 Cellulose nitrate n-Propylacetate 20 0.38 Poly(ethylene oxide) Benzene 70 0.19 Poly(dimethyl siloxane) Toluene 20 0.45 Polyethylene N-Heptane 109 0.29 Poly(butadiene-stat-styrene) Toluene 25 0.39 Flory-Huggins 1 values 不能外传 不 te 2 ene 外传) 不能外传se nit (ethy Poly(di P 不能外传 不能 So T 不能外传 不能 1 0.37 0 5 不能 ene cetone n-Propylacetat Benzene ane) Tolue N ene-stat-styrene) ( ln ln ) 1 1 2 2 1 1 2 G kT N v N v N v  M     Free energy of mixing This Equation provides a starting point for many equations of interest Chemical potential [ln(1 ) (1 1/ ) ] 2 1 2 2 1 2   RT  v   x v   v G1                  2 1 2 1 2 2 1 1 v v x  RT  2 1 1 2 2 1 RT v E           1=½时，  1  0 E   溶液 不能外传2   不能  外传2 不能外传 不能外传1 v vides a terest l po 不能外传 y 不能 g 1 1 ) (1 1/ ) 2 v   x v            2 2 1 2 2 1 v v x  1 RT E           溶液  状态  条件  温度  溶剂 0  1  E  Undisturbed state 无扰状态 T> >1 链扩张 良溶剂 T T 能外< 不能外传 E  不能外 不能外传 不能 turb 链扩张 1 链收 =1 2 1 2 0 2               S S 线 Flory-Krigbaum Theory  高分子链段在溶液中的分布是不均匀的，整个高分子溶液可看作被溶剂化的 高分子链段云（线团）一朵朵分散在溶剂中  在链段云中链段的分布符合高斯分布  每个高分子链段云都有一个“排斥体积”，链段云之间相互贯穿的几率非常 小 2 1 1 1 2 RT( )v E     2 1 1 2 2 1 RT v E           1 1    T  2 1 2 (1 )v T RT E      2 1 1 1  1  热参数 熵参数 不能 传 不能外1 E   不能 外传) T 不能外传1 能外传 不能外传y 分 能外布 能外是 外传不 外传均 团 能 ）一 能外朵 能外朵分 的 不分 不能布 不能符合 段云 不能都有 不能外传 溶剂 能化 能外的 能外 的不几率 不能 ，链段云 2 2 )v  RT(1     数 熵参数 （2）稀溶液理论（θ温度的提出）  Flory和Krigbaum认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令 为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 ⑵ 推导出： E 1 1 1 1 1 1 2 1       2 1 1 2 2 1 1 2 ) ( ) 2 1   RT (    RT     E 不能外传 为 为 外传熵 外 不能   不 外传 不能外传 ( 能外传 ② 传 过 传量 ⑵ 传 能外推 摩不能外传 尔 能外传 gbaum 传 实 不 际 不能上 不能由 不 不能外传 不能 令 为 熵，令 组成： 1 1 1 1 2 1     1   RT ( E  ⑶再引入参数 ，代入上式得：  ⑷当 时，  则代入 可得：  再代入 得： 1 1   T  2 1 2 2 1 2 1 1 ( ) ( 1)             T RT T RT E T  0  1  E  2 1 1 1 1 2 ) 2 1       RT (   E i 2 1 1  1 1 1 2 1       不能外 1  1 能外传可 能外传2 2 2  不 外传 不能外传代 传入 传  不能外时 传 能外  T  不能 不能外传 不能，代 0 1  E  1 1 1   RT (  i 1 2 1      䴞当 或 时，  此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从 理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为 混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好 抵消，所以 。  这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为 θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于 无扰状态。 T  1  1  1  0 E  0  1  E  不能外传 状 不 态 不能。 不能此 温不度 外传 不能外传 消 传， 传  能外这 不能外传 子溶 能液 能外，在 但 不能是 不能微 合不熵 传 不能外传 质 不遵 不能从 不能外 因为 不能 仍然是 零，只是两者 。 为θ条件或θ状态 此时的温度称为 状态