广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第九章 聚合物的流变性 Polymer Rheology

Rheology 流变学 可将物质结枸与性能联系起来 9 Polymer Rheolog) :世 聚合物的流变性 : ·支的醉提信密积限精置性资 Rheology流变学 Rheology流变学 地大数高分子的减型加工，如挤出，注射，吹塑等，是在粘流态下选行的 限合物的流动。不是高分子体之间的简单滑移。丙三远动单元依次跃迁的结果形 polymer to deformor flow ·need aforce 一不誉和性 非线性特弹性 变郑一可造班作储存能 Concept of Rheology流变的概念 Concept of Rheology流变的概 Rheology hhed 粘弹性 管 - Shear Flow and Viscosity 剪切流动与粘度 9.1 Melt Flow 液体流动 液件内部反抗流动的内 Newton's law m Melt viscosit t=ny- 仅与

Polymer Physics 高分子物理 流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学，可将物质结构与性能联系起来 广泛应用于各种工业材料，如橡胶、塑料、金属等                       各种地质材料，如岩石、土、石油、 矿物等 Rheology 流变学  1869，麦克斯韦发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的  经过长期探索，人们发现，一切材料都具有时间效应  1920， Lehigh University教授Eugene Bingham正式提出RHEOLOGY，来源于希腊哲学家赫拉克利特 (Herraclitus)的经典名言“Panta Rhei万物皆流everything flows”  1929，美国首先成立流变学学会，流变学逐渐形成独立学科  1939，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组  1940，英国出现流变学家学会  1948，国际流变学会议在荷兰举行。荷兰的工作处于领先地位  1985，中国流变学专业委员会Chinese Society of Rheology成立，是中国化学会和中国力学学会下 设的一级专业委员会  流变学研究力引起的变形，有实验与理论模拟两个途径。试验方面采用毛细管流变仪等多种流变 仪，测量在不同剪切应力作用下流体粘度、流速等的变化，得出物质模量、分子量等重要性质 是粘性的 效应 式提出RHEOLOGY，来 流everything flows” 学逐渐形成独立学科 斯教授为首的流变学小 行。荷兰的工作处于 会Chinese Society of Rh 形，有实验与理论模拟 作用下流体粘度 聚合物的流动，不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果(蛇形) 聚合物的流变行为强烈依赖于分子结构、分子量及其分布、外界条件(温度、压力、时间、作 用力的性质和大小)等 Rheology 流变学 流变性 流动 变形 粘性， 不可逆过程，耗散能量 弹性， 可逆过程，储存能量 非线性粘弹性 绝大数高分子的成型加工，如挤出，注射，吹塑等，是在粘流态下进行的 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观、尺寸稳定性 单元 其分布、外界条 粘性， 可逆过程，耗散能量 弹性， 可逆过程，储 品的外观、尺寸 To cause a polymer to deform or flow ●  need a force  (a) if the force is withdrawn quickly      polymer will rebound回弹 (a relaxation process)  (b) if the force is applied consistently   polymer will flow irreversibly ● the flowing polymer liquid will be very viscous due to chain  entanglement and frictional effects ● amorphous polymers are viscoelastic materials         combination of elasticity and viscous flow  Rheology 流变学 ymer will rebound polymer will flow ir d will be very v tional effects ymers are visco elasticity and viscou Concept of Rheology 流变的概念 Viscoelasticity 粘弹性  牛顿流体与非牛顿流体  聚合物熔体的切粘度  聚合物熔体的弹性表现 Polymer chain segments are stretched by the force, this is the elastic element of the motion Heat is generated As the Polymer chain segments are stretched, there is friction between these chain segments – this is the viscous  damping element When the force is removed, the chains return to the original state – during this motion, there is also friction Concept of Rheology 流变的概念 the tate – during this mo Shear Flow and Viscosity 剪切流动与粘度 Shear rate  Shear stress Shear strain : Melt viscosity v v+dv F F dx dy A A F   dy dv dt d     dy dx      Newton's law  剪切应力 剪切应变 切变速率 牛顿流动定律 1Pa s = 10 poise (泊) 液体内部反抗流动的内摩擦力 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关 F dy dv dt      的结构和温度有

Types of Melt Fl 的类 方程 t=m 牌汉毕性流神 -。= 律定银 t=ky" 有服应力的幕定 小分子 高分子体 克罗所流 Pseudoplastic Fluid假蜜性流体 Shear Thinning Fluid切力变稀体 Power Law体方程 昂律方程 “蓬不的喜头德内用一封料的，值不是常 T=n Characteristics and Mechanism 9.2 Viscous Flow of 特点和机理 Polymers 口特点 高分子的粘性流动 Flow Mechanism 流动机型 Flow curve 流动曲线 口小分于液体的流动：分于向“孔六”相蝶跃迁 lg r lg K +nlgf 要只 高分子熔体的流动：链（音长向孔六”相跃 eptation蛇 高分于岩适流动线

Types of Melt Flow 液体流动的类型 类型 Newtonian 牛顿流体 Non‐Newtonian  非牛顿流体 Bingham 宾汉 Pseudoplastic 假塑性 Dilatant 胀塑性 Thixotropic 触变性 曲线 公式 n  1 实例 小分子 沥青 高分子浓溶液 高分子熔体 颗粒填充高分 子熔体 PVC糊 胶冻    Shear rate Shear stress Shear rate Shear stress Sh t Shear rate Shear stress Shear rate Shear stress Sh t Time Viscosity 触变性 流凝性      y n   K n   K 屈服应力 切力变稀 切力变稠 critical shear stress Probably caused by some special type of structural  arrangement,  arising from conformational and  secondary bonding forces No am 汉 Ps 应 n < 1 沥青 高分子浓溶液 高 Shear rate Shear stress  n   K 变稀 切 ar stress 模型 方程 牛顿流体 宾汉塑性流体 幂律定律 有屈服应力的幂律定律 卡森流体 威廉森流体 克罗斯流体     0       n    k  0 n     k  1/2 1/2 1/2 1/2 0        m 1 f / f ( ) 0           n             1 ( ) 0 Types of Melt Flow 液体流动的类型 流体  n k 0 n    k 1/2 1/2 0     a        a n   K 1 ( ) n   K      稠度系数 n 非牛顿指数 流动指数 Pseudoplastic Fluid 假塑性流体 Shear Thinning Fluid 切力变稀体 表观粘度 n < 1 Shear rate dependence of shear  stress and apparent viscosity of  pseudoplastic fluid 幂律方程   a  a  表观粘度 对牛顿型流体，n =1 对假塑性流体，n <1     n偏离1的程度越大，材料假塑性(非牛顿性)越强 在不同的剪切速率范围内，同一种材料的n值不是常数    通常剪切速率越大，n值越小 温度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非线性性质增强，使n下降 填入软化剂、增塑剂，则使n值增大 Power Law 幂律方程 n值不是常数 量增多等，均使材料 n值增大 Characteristics and Mechanism 特点和机理  特点  粘度大  多数属假塑性流体  有弹性效应  交联高分子无粘流态 Viscosities of some common materials Composition Viscosity (Pa s) Consistency Air 10‐5 gaseous Water 10‐3 fluid Polymer latexes 10‐2 fluid Olive oil 橄榄油 10‐1 liquid Glycerin 甘油 100 liquid Golden Syrup 糖浆 102 thick liquid Polymer melts 102 ~ 106 toffee ~ like Pitch 沥青 109 stiff Plastics 1012 glassy Glass 1021 rigid 太妃糖 er er latexes ive oil 橄榄油 Glycerin 甘油 Golden Syrup 糖 Polymer Pit Flow Mechanism 流动机理  小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁 small molecule hole Reptation 蛇行  高分子熔体的流动：链段(储备长度)向“孔穴”相继跃迁 R 链段(储备长度)向 Flow curve 流动曲线  第一牛顿区       0零切粘度  第二牛顿区        无穷切粘度，极限粘度  假塑性区 n      K lg   lg K  n lg   a 高分子普适流动曲线 log 流动曲线斜率  n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的切 变速处于该范围内(100‐103 s‐1) 对大多数高分子熔体，      →0时近似遵循牛顿流动 定律，其粘度称零剪切粘度  log 的切 近似遵循牛顿流动

Explanin View of Entanglement Explanation in View of Orientation 直结观点的解 口在体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，精度反比于取向度 华程区保一中区做粉减环及建.防在华程不受， 口分子有足行高分子 发生变化 阳对流动阻力降低，发液粘座路切空速率端加而降餐 一一 9.3 Factors Influencing Temperature温度 Viscosity of Polymer 影响高分子的粘度的因素 然 >分子精端（保均分子量、分子置分布，长能支化度嗣 安条件生产工艺条)：温、压力、切速度切应力 物料结构及成分配方分。料、款化 Activation ener Temperature温度 Temperature温度Actihation energy 黑器 ined main 高分子液体的流动单元是链段：特分群卖 链段体职大。粘流活化能较高 至更改变切变速率来改善流动 13 WLF equation wLF方w Pressure压力 C:+(7-T 温度和压力对MMA的粘明响 压力升高时，物料帖度上升

Explanation in View of Entanglement 链缠结观点的解释  在分子热运动的作用下，缠结点处于解体(breakup)‐重建(rebuilt)的动态平衡  整个熔体具有瞬变的空间网状结构，或称拟网状结构，粘度正比于缠结点数目  低剪切区(第一牛顿区)：被剪切破坏的缠结来得及重建，缠结点密度不变，故粘度 不变  中等剪切区(假塑性区)：缠结点破坏速度 > 重建速度，粘度下降  高剪切区(第二牛顿区)：缠结点完全被破坏，来不及重建，粘度降低至最小值，不 再发生变化 Increasing shear rate makes disentangling faster than reentangling 结构 结来得及重建，缠 速度 > 重建速度，粘 完全被破坏，来不及 hear rate m Explanation in View of Orientation 取向观点的解释  在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反比于取向度  低剪切区(第一牛顿区)：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分子 链的构象实际上不发生变化，粘度无明显变化  中等剪切区(假塑性区)：取向占优势，高分子没有足够的时间进行充分松弛，使长 链大分子偏离原来的平衡构象          取向的大分子间相对流动阻力降低，表观粘度随切变速率增加而降低  高剪切区(第二牛顿区)：高分子链取向达极限状态，取向度不再随切变速率增加而 变化，表观粘度又成为常数 分子链有足 变化 势，高分子没有足够 降低，表观粘度随 高分子链取向达极 为常数 影 响 因 素 分子结构(平均分子量、分子量分布、长链支化度等) 实验条件(生产工艺条件): 温度、压力、剪切速度或剪切应力 物料结构及成分(配方成分，如添料、软化剂等) 分子量、分子量分 件(生产工艺条件): 物料结构及成分(配 Temperature 温度 温度升高时，粘度下降                            剪切变稀临界剪切速率升高 温度升高，分子热运动加剧， 分子间距增大，自由体积增多， 使链段易于活动，内摩擦减少， 粘度下降 下降 变稀临界剪切速 子间 使链段易 粘度下降  高分子的加工温度Tf ~ Td  在高分子加工中，温度是进行粘 度调节的重要手段  极性大、刚性大的高分子，一般 温度敏感性高 Activation energy Polymer E (kJ/mol) Polysiloxane聚二甲基硅氧烷 16.7 HDPE高密度聚乙烯 26.3‐29.2 LDPE低密度聚乙烯 48.8 PP聚丙烯 37.5‐41.7 BR聚丁二烯 19.6‐33.3 NR天然橡胶 33.3‐39.7 IR聚异丁烯 50‐62.5 PS聚苯乙烯 94.6‐104.2 P‐MS聚苯乙烯 133.3 PA聚酰胺 63.9 PET聚对苯二甲酸乙二酯 79.2 PC聚碳酸酯 108.3‐125 PVC‐U硬聚氯乙烯 147‐168 PVC‐P增塑聚氯乙烯 210‐315 PVAc聚醋酸乙烯酯 250 Cellulose纤维素醋酸酯 293.3 RT E A    ln  ln  Arrhenius方程 适用范围：T >Tf 极 性 刚 性 Temperature 温度 般 NR IR聚异 PS聚苯 P‐MS 刚 PE 性 Activation energy 粘流活化能是描述粘‐温关系的物理量，反映粘度变化的温度敏感性，determined mainly by local chain segmental motion                       表示流动单元(链段)用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需最小能量 高分子液体的流动单元是链段。粘流活化能大小与分子链结构有关 (highly depending on chain structure and branching)，而与总分子量关系不大  一般说来，分子链刚性大、极性强，或含有较大侧基，链段体积大，粘流活化能较高，如 PVC、PC、纤维素等      加工过程采用提高温度的方法来调节流动性  柔性较好的线形高分子，粘流活化能较低      加工过程，不能单靠提高温度，而要改变切变速率来改善流动性 Temperature 温度 置跃迁 链段。粘流活化能 nd branching)，而 或含有较大侧基，链 方法来调节流动 粘流活化能较低 靠提高温度，而 WLF parameters Polymer C1 C2 Tg, K NR 16.7 53.6 200 IR 16.6 104 202 PS 14.5 50.4 373 PU 15.6 32.6 238 PEMA 17.6 65.5 335 Universal constants 17.44 51.6     g g T T C T T C T T g      2 1 log   适用范围：Tg~Tg+100 WLF equation WLF方程 ymer C1 NR 16 7 IR PS PU PEM U Pressure 压力 温度和压力对PMMA的粘度的影响 压力升高时，物料粘度上升 力对PMMA的粘度的 高时，物料粘

Shear rate剪切速率 Shear rate剪切速率 刀。=Ky可 1gn=1og+-1g 剪切变稀效应对离分子材料加工具有置要意义 远行请节的重要号 大的高分子一能等切酸性品 ow curve of p ear-sensitive polymers Molecular 分子量的影 柔性大的高分子一般明切酸港性离 口极性大，别性大的高分子一极度性 可2 woec学r9g Molecular weight 分子量的影响 Molecular weight distribution 分子量分布的影响 Chain structure分子链结构 分子量分布竟的试样时切变速率敏感性大 :是分于分容：使与装产的天不 分子间作用力个 →结点下 粘度 链刚性个 段长度个 :”: ◆短支 →结点↓→粘度 长支链 ◆编结点个—→粘度

Shear rate 剪切速率 1  n  a K log   log K    n  1 log  第一 牛顿区 第二 牛顿区 假塑区 lg   a n = 1 n = 1  lg  n  1  0   lg   多数高分子的表观粘度随剪切速率 增加而下降  剪切速率是进行粘度调节的重要手 段  柔性大的高分子一般剪切敏感性高 Universal flow curve of polymers 一 牛顿区 n = 1 n  要手 剪切敏感性高 Shear rate 剪切速率 各种加工方法所对应的剪切速率范围 剪切变稀效应对高分子材料加工具有重要意义 流动曲线的差异，反映分子链结构及流动机理的差别 分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大 长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低 加工方法 剪切速率/ s‐1 压制 100‐101 开炼、压延 5101‐5102 密炼 5102‐103 挤出 101‐103 纺丝 102‐105 注射 103‐105 应的剪切速率范围 要意义 也 剪切速率/ s‐1 100‐101 、压延 5101‐510 密炼 5102‐1 挤出 101 纺丝 注射 Temperature- and shear-sensitive polymers 温敏性与切敏性高分子  柔性大的高分子一般剪切敏感性高  极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高 2.4 2.2 2.0 1.8 2 3 4 Cellulose PS PMMA PC PE POM PVC 1/T  103 (K1) loga (Pas) 0123 2 3 4  lg  PE Chloride polyether PS Cellulose PC loga (Pas) (s1) 随切变速率升高，易改变构象，破坏缠结 改变构象比较难，但温度升高可降低分子间作用力 2 提高切变速率(切应力)(即提高挤出机的螺 杆转速、注射机的注射压力），可调节流动 PC、PMMA，50 2 C↑，η下降一个数量级 3 4 C loga (P 3 (s1) 构象，破坏缠结 螺 流动 PC Molecular weight 分子量的影响 M log0 M c log M w 临界缠结分 子量  Polymer Mc (kg/mol) PE 3.5 PP 7.0 PS 35.0 PVC 6.2 PMMA 30.0 PVAc 25.0 PAN 1.3 PB 6.0 PI 10.0 PET 6.0 PA 6 5.0 PC 3.0 2 1 e R T M             线形高分子出现 高弹平台的临界 分子量 M c  2 ~ 3M e 1 0 3.4 2 W W K M K M      W c W c M M M M   平均分子量 < 临界缠结分子量时，零剪 切粘度与分子量基本成正比 分子量大到分子链间相互缠结，粘度随 分子量的3.1‐3.4次方律迅速增长 typical MC range  4.0~15.0 typical DP 600  线形高分子链(如PE、 1,4‐ PB): Mc为数千量级 带大侧基的高分子(如PS、 PMMA): Mc为数万量级 M c 临界缠结分 子量   ~ 3M e 线形高 PB) 带 分子量增大，使剪切变稀临界切变速率降低，非牛顿流动性突出 其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此 较早地出现流动阻力减少的现象 183C/PS 242k 217k 179k 117k 48.5k Molecular weight 分子量的影响 /PS 242k 217k 179k 117k 48.5k 183C/P 2 log  log  High MW Low MW  从成型加工的角度 降低分子量可增加流动性，改善加工性能， 但会影响制品的力学强度和橡胶的弹性 橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料  不同加工方法对分子量要求不一样 注塑成型分子量较低，挤出成型分子量较高，吹塑(中空容器)则介于两者之间  不同用途的高分子对分子量要求不一样 合成橡胶20万，合成纤维2万，塑料介于两者之间 Molecular weight 分子量的影响 子量要求不一样 低，挤出成型分子 要求不一样 2万，塑料介于两者 Molecular weight distribution 分子量分布的影响  窄分子量分布，熔体黏度主要由MW决定  宽分子量分布，黏度可能与MW没有严格的关系  分子量分布较宽时，其高分子量部分对零切粘度的贡献大  两个MW相同的高分子，分子量分布较宽的可能具有较高的零切粘度  分子量分布较宽的高分子，出现非牛顿流动的临界剪切速率低  纺丝和塑料的注塑、挤出加工中，剪切速率较高，分子量宽分布 高分子的流动性比较好，有利于加工  塑料：分布宽的易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降log log Wide MWD Narrow MWD a o  分布加宽时，低分子量级分起内增塑作用，流动性及加工行为改善               粘流温度下降，切变速率敏感性大  分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大 对零切粘度的贡献大 较宽的可能具有较高 现非牛顿流动的临界 挤出加工中，剪切速率 较好，有利于加工 挤出，流动性好，但 动性及加工行为改善 Chain structure 分子链结构 分子间作用力 链刚性 支化 缠结点 粘度 链段长度 短支链 长支链 缠结点 缠结点 粘度 粘度 段长度 链 长支链 缠

Chain structure分子链结构 Melt structure熔体结构 短支结被影支化的对影度的响其推 160-200*℃ 影大的是长支能堡支化的形态和长度 益桥 乳液法PVC 300c 悬浮法pVC Blending共混 Filling填充 相形态 →粘度 不相容体系 填充体系的度 1=1+2.50 填料的体分 相容体系 ◆均相 非均相（多相） 海-岛结构 Formation of dilatant:粒子含量较高时，形成胀塑性流利 互镀结构 :2:西9于的分量 粒子处于密集型状态不乱 切应力 9.4 Elastic Effects in Phenomena of the elastic effect Polymer Melt 分子续体的弹性成 提 Normal str Mechanism of elastic effect 动的总结果 东，形变部分回复 口弹性形变的发展与回复，均是松驰过程 ]分子量大、外力作用时问短、温度高于培点以上不多时，弹性效应明显 消液体流高分子可影成各向性结。切应力外，作用在三个正交面元 列要生形整为有。能》，又发生弹性形变（债

短支链(梳形支化)对粘度的影响甚微 影响大的是长支链(星形支化)的形态和长度  若支链长度不足以使支链本身发生缠结  分子间距增大，自由体积增大，分子间相互作用减弱  降低分子主链缠结密度  与分子量相当的线形高分子相比，支化高分子的粘度 要低些  橡胶：加入支化橡胶改善加工流动性  若支链本身发生缠结，支化高分子的流变性质更加复杂  高剪切速率下，支化高分子粘度 200C 粘度低 粘度高 元， 滑移 熔融，与悬浮法聚合 失 Blending 共混 相容体系 1 1 2 2 log    log    log  相形态 粘度 不相容体系 均相 非均相(多相) 海-岛结构 粘度低 互 锁结构 粘度高 低黏度组分倾向于形成连续相，包裹高 黏度组分分散相，从而降低共混物黏度 η1、η2：两种纯高分子的粘度 1、2 ：两种纯高分子的体积分数 2 2 1 1 1    w w   海-岛结 互 成连续相，包裹 而降低共混 数 Filling 填充 f 0 1 2.5      填充体系的粘度 高分子的粘度 填料的体积分数 Formation of dilatant：粒子含量较高时，形成胀塑性流体  粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充  剪切应力较低时，粒子排列不紊乱，内有流体，起润滑作用，流动性较好  剪切应力较大时，原有紧密堆积被破坏，形成新结构，粒子间隙增大，粒子间隙 不能很好地吸收液体而形成块状集合体，润滑不足，粒子间摩擦力增大，流体流 动性降低 粒子含量较高时 被液体填充 不紊乱，内有流体 密堆积被破坏，形 形成块状集合体 Phenomena of the elastic effect  高分子流体是弹性液体 在切应力作用下，不但表现出粘性行为，产生不可 逆形变，而且表现出弹性(熵弹性)行为，产生可回 复的形变  高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高 分子熔体区别于低分子(牛顿)液体的重要特征之一  弹性效应的表现  Weissenberg effect (韦森堡效应)  Die swell (挤出胀大)(巴拉斯效应)  Unstable flow (不稳定流动) 这是高 要特征之一 韦森堡效应) )(巴拉斯效应) 不稳定流动) Mechanism of elastic effect  高分子熔体的流动，是各链段运动的总结果  外力作用下，高分子链沿流动方向取向  外力消失后，高分子链要重新蜷曲起来，形变部分回复  弹性形变的发展与回复，均是松弛过程  分子量大、外力作用时间短、温度高于熔点以上不多时，弹性效应明显 变部分回复 过程 温度高于熔点以 Normal stress differences 法向应力差 11 22 33   在所有流线弯曲的剪切流场中，高分子流体元 除受剪切应力外(表现为粘性)，还存在法向应 力差效应(表现为弹性) 法向应力差效应是弹性液体特有的效应  纯粘性液体：流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力 (摩擦力)。面元的法线方向虽也有应力，但由于液体没有弹性，不可压缩，三个正交面 元上的法向应力相等  弹性液体：流动时，高分子可形成各向异性结构。除剪切应力外，作用在三个正交面元 上的法向应力不相等 高分子液体既发生粘性形变(表现为有粘度，消耗能量)，又发生弹性形变(表 现为有法向应力差，贮存能量)   11 22 33    11 33 22    效应 受的应力主要在外表 力，但由于 没有 可形成各向异性结构 既发生粘性形变(表 力差，贮存能 于液体没  11 

婴 Normal stress differences Weissenberg effect 法向应力差 书森量效应，包轴现象 Normal Strese 法向应力 在爽国伦帝国学院公开度演了一个 第一法向应力楚— 0-0 d the md it 02:01 Newtonian fluid Polymer melt 2 g(/s) Die swell (B s effect) 挤出胀大Barus效应 Explanation of Die swell Die swell phenomena ”裂尺寸大于和 性热品骑性受度 吉日中、法力差所产生的性形变 大性形不输松拌，出口 Unstable flow(Melt breakup) Unstable flow(Melt breakup) 不稳定流动（培体破裂） 不稳定流动（培体破裂） Unstable 无管虹吸 视立 9.5 Tensile Viscosity ·分于德服管升 拉仲粘度 防产生拉动，拉洁注的自由面相当之，圆丙具有良好的

Normal stress differences 法向应力差 Normal Stress 法向应力 11：流动方向 22：与层流平面垂直方向 33：与1、2垂直的方向 Newtonian fluid  11   22   33 N1   11   22 N 2   22   33 第一法向应力差 第二法向应力差 Polymer melt 0 N1  N 2  0  11   33   22   0 2 N1   1      0 2 N 2   2    法向应力 差系数 N N 2 1  11 22 33    Weissenberg effect 韦森堡效应，包轴现象 1944，Weissenberg在英国伦敦帝国学院，公开表演了一个 有趣的实验： When a rotating rod is placed into a vessel containing a fluid A Newtonian liquid would be forced toward the rim of  the vessel by inertia A polymer melt or a concentrated polymer solution  moves toward the rod, climbing it Explanation 轴在液体中旋转时  离轴越近剪切速率越大，故法向应力越大，高分子链的弹 性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象  离轴越近分子取向程度越大，自发回复倾向越大  弹性回复受到转轴的限制，部分弹性能转变为包轴的内裹 力，将分子沿轴上挤(下挤看不到) Newtonian liquid Polymer fluid 奶酪从管中流 出后马上胀大 m of r solution 应力越大，高分子链 轴向上挤，形成包轴 大，自发回复倾向越大 制，部分弹性能转变 下挤看不到) Die swell (Barus effect) 挤出胀大(Barus效应) Die swell phenomena  When a viscoelastic fluid is extruded, it flows from the  die and retracts, resulting in swelling to a much  greater diameter than that of the die 高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口 模尺寸，截面形状也发生变化 0 max D D 胀大比 B  影响高分子熔体弹性的因素，也影响挤出胀大 行为 分子量增大，弹性效应增大，弹性形变松弛慢 分子量分布加宽，松弛时间分布也宽，熔体弹 性表现更明显 挤出温度升高，或速度下降，或加入填料，导 致熔体弹性形变减少，挤出胀大减轻 0 影响高 行为 分 Explanation of Die swell  熵弹性本质  在口模入口，大分子无规线团被强烈拉伸，构象熵降低  分子构象在口模内部部分松弛，部分挤出口模后才回复  挤出后，分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高 而胀大  熔体在口模中流动时，法向应力差所产生的弹性形变 在出口模后也要回复 1 2 3  拉伸弹性形变的回复  模孔入口处流线收敛，流动方向产生速度梯度。熔体产 生拉伸弹性形变  在口模内，拉伸形变部分松弛 高分子松弛时间长，挤出口模后仍保留部分形变，发生 弹性恢复，使挤出物胀大 Appearance of closed vortices near a sharp  corner around a sudden reduction of cross‐ section surface area 2 1 口模较短时，形变来不及完全松弛掉，出口 胀大(弹性回复)程度较大 象熵降低 模后才回复 ，使熵值升高 差所产生的弹性形变 不及完全松弛掉 大 Unstable flow (Melt breakup) 不稳定流动（熔体破裂） Unstable flow  Phenomena  波浪  鲨鱼皮  竹节  螺旋  不规则破碎 A B C  Explanation  高弹湍流：高切变速率下，高弹形变的储 能  >  克服粘滞阻力的流动能量时，产生不 稳定流动  熔体在管壁的滑移(B 处)  熔体流经管道死角(A、C 处)   … 挤出速率(或剪切应力) > 临界值，熔体从口模挤出后 易发生弹性湍流 随挤出速率增大，可先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹 节形、螺旋形畸变，直至完全无规则的熔体破裂 Instability of flow leading to disruption of a stream: transition from left to right corresponds to increase of shear rate A 形变的储 量时，产生不 处) Unstable flow (Melt breakup) 不稳定流动（熔体破裂）  不稳定流动，是高分子液体弹性行为的表现  应变(应变速率)越大，高分子熔体弹性回复能力越大  熔体破裂现象相关因素  熔体的非线性黏弹性 a) 分子链在流场中的取向与解取向(构象变化及分子链松弛的滞后性) b) 分子链在流场中的解缠结和缠结  外部工艺条件  从形变能观点看  高分子液体的弹性贮能本领有限  外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能  >>  液体可承受的极限，多余能量将以其它形 式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂  弹性储能造成的湍流，称高弹湍流  弹性储能剧烈变化的区域：模孔入口、毛细管壁、模出口  衡量高分子湍流的临界条件：临界黏度降         随剪切速率增大，熔体黏度降低至零切黏度的2.5%，发生不稳定流动      提高加工温度，可使熔体破裂在更高剪切速率下发生 分子链松弛的 体的形变能 >> 液体可 、消耗表面能是一种 弹湍流 域：模孔入口、毛细管 条件：临界黏度降 黏度降低至零切黏 破裂在更高剪 无管虹吸  牛顿型流体：虹吸管离开液面时，虹吸现象立即终止  高分子液体：虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出。该现象 称无管虹吸效应 弹性使高分子液体易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的 纺丝和成膜能力 拉伸流动，拉伸液

Tensile flow拉伸流动 Tensile viscosity 粘度 单轴拉伸一 =3n 双轴拉伸一 =6 线性区 双向拉伸流 单轴拉伸流 Tensile viscosity of polymer melt 高分子熔体的拉伸粘度 高合的支化高分于 的 贸种餐常买某深不等于常省 9.6 Methods to Measure Melt Ball Viscometer 落球粘度计 Viscosity Stock's eauation 效体粘度的测童方法 .(.-0) Equation in use Melt flow Capillary Viscometer 毛细管粘度计 切虚力 2R- 力 Melt Flow Rate 责特热4位时润 妹秋指款与分子量的兴条 后 非生顿指门 可以得到动曲烧和站流活化 log MI =A-B log M

剪切流动：速度梯度场垂直于流动方向 拉伸流动：速度梯度场平行于流动方向  纺丝时，熔体离开喷丝孔后的牵伸  吹塑成型时，熔体离开口模后的流动  其他有流线收敛或发散的流动 Tensile flow 拉伸流动 . . . . . . ... .. . .. . . . . . . .. . .. .. .. . . . . . Melt spinning  纤维纺丝过程，一维的单轴拉伸  薄膜吹塑过程，二维的双向拉伸  其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、 注塑，也存在拉伸流动 凡是弹性液体流经截面有显著变 化的流道时，均存在拉伸流动 挤出、 面有显著变 在拉伸流动 单轴拉伸 Tensile viscosity 拉伸粘度（特鲁顿粘度） Newtonian fluid     Tensile stress Tensile viscosity Tensile rate   3   6 双轴拉伸 粘度为常数的流体， 拉伸粘度又称 Trouton粘度 线性区 Tensile viscosity T  轴拉伸 双向拉伸流 单轴拉伸流 P 压缩空气 吹膜 + + + + 气床支撑 Tensile viscosity of polymer melt 高分子熔体的拉伸粘度 PS HDPE 3456 3 4 5 log  loga (Pas) (Pa) 7 6    3 IIR PMMA PA ABS POM LDPE PP A B C  拉伸粘度与分子结构、 分子量、分子量分布、 链缠结、取向等有关  机理和规律??? 低聚合度的 线形高分子 高聚合度的支化高分子 高聚合度的线形高分子 高分子液体的拉伸粘度往往是剪切粘度的102~103倍，且拉伸粘度不等于常数值 拉伸粘度~拉伸应力关系，比剪切粘度~剪切应力关系复杂得多 HDPE 6 log  (Pa) 7 PP  剪切粘度的102~10 粘度~剪切应 Ball Viscometer 落球粘度计   s s l v gr      2 9 2 K  t  0   s   l a b r,s v , l Stock’s equation Equation in use 仪器常数 小球由a落到b所需时间 t s   l 小球由a 切应力 Capillary Viscometer 毛细管粘度计 F d L R p w   2 2   v R d p w    3 2  w w n n         4 3 1 测力头 十字头 活塞杆 料筒 熔体 毛细管 表观切变速率 实际切变速率 表观粘度 w w a      毛细管半径 料筒直径 毛细管长度 力 十字头 下降速率 可以得到流动曲线和粘流活化能 非牛顿指数 w n n      4 3 1 w w a      度 力 十字头 下降速率 Melt flow rate 熔体流动速率 砝码 活塞杆 料筒 熔体 毛细管 log MI  A  B log M 熔融指数与分子量的关系 Extrudate Heater Band Melt Flow Rate （熔体流动速率, MFR） Melting Index    （熔融指数, MI） 高分子熔体在一定温度和负荷下，单位时间内 从标准毛细管中流出的重量，g/10min MI  A  B 分子量的关系 间内

Rotational viscometer 旋转粘度 Mooney Index门尼粘度 y Index(门尼粘魔) 空力90©小一定的转子度下测定未化的缘 简式 平行板式 流变 Compar 切变速率范 货片完等 落球粘度计 <102 103103 毛细管粘度计 10-10 10-110 维板式 103w101 1021011 旋转粘度计 平行板式 103r10 10108 图脑式 10-3101 10110 高分于苦适动 熔体黏度 货体父于居分子关系不天 Define the following terms 首喜喜分子一根芳切版高性高 ham flui 情+背 习题 各应泳用何种怎工条件更为有地。为

平行板式 Rotational viscometer 旋转粘度计     3 3 2 M R      圆筒式 锥板式  2R 3 3 1 2 M M R b           切应力 切变速率 角速度 锥板夹角 转矩 熔体粘度 锥板半径 2 3 / M FR F MR A R M R           3 3 2 M  R  角速度 锥板夹角 转矩 锥 Mooney Index 门尼粘度 Mooney Index （门尼粘度） 在一定温度(通常100C)、一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶 对转子转动的阻力 100 MI 3 4 预热3min 转动4min 100C 度下 100 M 3 4 I  预热3min 转 100C Comparison of the methods 熔体粘度测定方法的比较 仪     器 切变速率范围 （s‐1） 粘度范围 （Pas） 落球粘度计 重建速度  第二牛顿区：解缠结后完全来不及重建 1 0 3.4 2 W W K M K M      及重建 熔体黏度 温度 极性大、刚性大的高分子一般温度敏感性高 剪切速率 柔性高分子一般剪切敏感性高 分子量和分子量分布                                 (MMc) M较大的柔性分子，易解缠结和取向，粘‐切依赖性大(断链，也导致粘度降低) M↗ ，剪切变稀的临界速率↘，取向的分子链不易恢复原形 分布↗，零切黏度↗(高分子量级分)，粘流温度↘(低分子量级分内增塑)             临界速率↘，剪切变稀更显著 枝化 短支链不显著影响黏度 本身不发生缠结的长支链，使分子间距↗，黏度↘ 分子量>Mc的长支链，使分子缠结，粘度↗ 补强填料  使粘度↗ ，弹性↘ 增塑      粘度↘，非牛顿性减弱  0 η   T K E RT  exp( / ) 1 0 3.4 2 W W K M K M        活化能与分子链结构有关，与分子量关系不大 链段体积大，粘流活化能较高 断链，也导致粘度降 恢复原形 ↘(低分子量级分内增塑 间距↗，黏度↘ 结，粘度↗ Define the following terms  Newtonian fluid  Bingham fluid  Pseudoplastic fluid  Dilatant fluid  Weissenberg effect  Die swell  Melting index  Apparent viscosity  Tensile viscosity 习题 RT E A    ln  ln  1. 聚合物熔体挤出口模后，为什么会发生挤出物胀大现象？ 2. 在加工中，为了改善氯化聚醚和聚碳酸酯的加工流动性，各应选用何种加工条件更为有效，为 什么？ 3. 为什么聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速率的影响较大？ 4. 已知增塑PVC的Tg=338K，Tf=418K，流动活化能ΔEη=8.31KJ/mol，433K时的粘度为5Pa s，求此增 塑PVC在338K和473K时的粘度各为多大？     g g T T C T T C T T g      2 1 log   T ，各应选 小，而聚甲醛熔体粘度 化能ΔEη=8.31KJ/mol lo