广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第五章 聚合物的分子运动和转变

引言 高分子物理Polymer Physics) 高分子娃的第构 第五章聚合物的分子运动和转变 自 引言 引言 结相同丙聚布结构不同 可有不同的现物性 经构和集态都积同 可有不同的观物性 口品吉结构 口非态结 口取向态结构 口液品态结构《锅于固液之同的相态 Rb在任温下变硬PMA:TP1OC安款 口商分子合金 圆格不和外力，分子不同 引言讨论分子热运动的章义： 高分子物理研究核心内容 分子 运动 分子运动密表现为 植结构不同的根合台 可有不同的密现物性 （性能 可有不码的现特 结构 决定了 链构和集态构想相同 可有不同的规物性 本讲内容 高聚物分子运动的特点 聚合物分子运动的主要特点 [51.1运动单元的多重性 分子 性 整的运动 聚合物的玻球 的主转变 聚合加工中约动 聚合物的晶态熔融转变（晶聚合物的主转变】 ,结是行为、结品动力学与据雕热力学 益器器一

高分子物理 (Polymer Physics) 严禁复制 链结构不同的聚合物 可有不同的宏观物性 引 言 高分子链的结构 近程结构 （一次结构） 远程结构 （二次结构） 化 学 组 成 构 型 分 子 构 造 共 聚 物 序 列 结 构 柔 顺 性 大 小 严禁复制结构 严禁 制 严 链结构相同而凝聚态结构不同 可有不同的宏观物性 引 言  晶态结构  非晶态结构  取向态结构  液晶态结构（属于固液之间的相态）  高分子合金 严禁复制 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 引 言 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同 的，物理性质也不同。 严禁复制 严禁 引 言 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 严禁复制 远 程 结 构 分子运动 性能 结构 凝 聚 态 结 构 近 程 结 构 决定了 宏观表现为 高分子物理研究核心内容 严禁复制运动 严 本讲内容 禁复制 严 高聚物分子运动的特点 5.1.1 运动单元的多重性 1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对 位移。 聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 严禁复制中心的移 动 严

运动单元的多重性 运动单元的多垂性 2链的运动】 经节侧玉，支结的运动 黑品区内的运动■ 5.12分子运动的时间依赖性 分子运动的时间依赖性 的和外含于险萄 为合物分子的 △x 、这一过程称为松地过 高分于是建度过 △r=Axe 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性】 公泡时间的物理室义： 1>使运动单元活化 松过的快慢 温度对分子站功的 m) 一使聚合物体积膨胀 知大了分子何的距离，自由空间 分子运动的温度依赖性】 分子运动的温度依赖性 从活化能的角度来看分子运动 由链引起的化转麦过程■ 由侧基成主每局部运动引起的松胞过程 上式不科适用，可以用wF半经豹关系精适 品地时间与函度的天系符合年天十速发建程的一银星论 上式可剂 T某一个参考温度工，下的松地时间， C,C,是经验常数

运动单元的多重性 2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段 而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移 禁复制 严 复制变（宏 制 4.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 运动单元的多重性 3.链节、侧基、支链的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子 的杂链节运动；侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 禁复制的 的摆动 5.1.2 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡 态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这种现象即 为聚合物分子运动的时间依赖性。 这一过程 称为松弛过程 / 0 t x x e    τ的宏观意义为橡皮由x0变到x0 t 的1/e时所需要的时间。 x 拉伸橡皮的回缩曲线 τ 1/e 严禁复制性。 禁复制这一 分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程 严禁复制 分子是速度 需禁复 分子运动的时间依赖性 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际 的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具 有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。 （即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松 弛时间又是温度的函数） 松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、 和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢， 即松弛过程的快慢 严禁复，运动单 在一定 松弛 禁复制元 渡到另 分子运动的温度依赖性 温 度 对 高 分 子 运 动 的 作 用  使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒后， 运动单元处于活化状态。） （加大了分子间的距离，自由空间） 随T 加快松弛过程，或 者，缩短 使聚合物体积膨胀 严禁复制动能增 活化状态 聚合严禁 分子运动的温度依赖性 由直线的斜率就可以求 得。 该数值可以求得，就是 在不同的温度下测定过 程的松弛时间，作 ～ 的图， 式中 ，是一个常数， 为气体常数， 是温度， 是松弛过程所需要的活 化能， ＝ －－侧基、主链局部运 动。 松弛时间与温度的关系 符合 关于速度过程的一般理 论 T R T E e RT E ln 1 Eyring 0 0       由侧基或主链局部运动引起的松弛过程 由上式可看出， 若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象 不同 严禁复制 的 度 体常数， 动。 于速度 制过程 程 分子运动的温度依赖性 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：     ， 是经验常数 某一个参考温度 下的松弛时间， 1 2 2 1 0 ln C C T T C T T C T T s s s s                由链段引起的玻璃化转变过程 复制关 严禁复制 禁 度T严下的 T s Ts

52粘弹行为的五个区域 粘弹行为的五个区域 的可以有效地罐送聚台在不同度 测定 S ain-temperature Modulus-temperatur 菲品态聚合物的：一线 非晶态合物的一曲线 使角的改变，节，侧基与支的运动。 态区 不同的区对应着不同的分子运动， 10 表现出不同的物理性质 (3】常下处于按态的会物常用作料。浴、。PW等。 非品态聚合物的：-曲线 非品态聚合物的：-T曲线 量大，106-000车 2】力学征：离弹 (幻】常下力学性质处于高佛态的高聚物用作豫 非品态聚合物的：一曲线 非品态聚合物的一曲线 三清体烧功区万一 《)分子原开始运动 2)利变复地大，核量韩任，密观上表现为流助。并始发生精痛结

5.2 粘弹行为的五个区域  模量-温度曲线可以有效地描述聚合物在不同温度下 的分子运动和力学行为。  用拉伸应力松弛实验（固定应变，观测应力随温度 逐渐减小）或者拉伸蠕变实验（固定应力，观测应变 随温度逐渐增加）测定严禁复制固定应 蠕变实验 定 严 Strain-temperature Modulus-temperature 粘弹行为的五个区域 禁复 严 复制 T Td Tg f 非晶态聚合物的ε-T曲线 三态两区 严禁复制 T Td Tg f 1.玻璃态 T<Tg （2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 可回复，形变与时间无关，呈普弹性。 （3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。 （1）运动单元：键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。 非晶态聚合物的ε-T曲线 表现出塑 料的性质 严禁复制 Tg 严 T Td T f g 2.玻璃-橡胶转变区 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。温 度范围20-30度 非晶态聚合物的ε-T曲线 （1）运动单元：链段开始运动，键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。 （2）力学特征：形变量ε增大，模量E降低3个数量级。 严禁复制 严 运动，键 禁 T Td T f g 3.橡胶-弹性平台 Tg ～Tf （1）运动单元：链段运动，键长、键角，链节，侧基与支链的运动。 （2）力学特征：高弹态 形变量大，100-1000﹪ 模量小，105-107Pa 形变可逆，但松弛时间较长 （3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料 非晶态聚合物的ε-T曲线 严禁复制 键严长 禁复 T Td Tg f 4.橡胶流动区 （3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。与分子量大小有关 （2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动，开始发生解缠结 （1）整链分子逐渐开始运动， 非晶态聚合物的ε-T曲线 严禁复制 严 制复 Tf ～ Td （2）力学特征：形变量更大 流动，仍有回复，但弹性表现较少 模量更低 （1）运动单元：整链分子产生相对位移，链段运动，键长、键角、链节、 侧基与支链的运动。 T Td T f g 非晶态聚合物的ε-T曲线 5. 液体流动区 d 严禁复制

分子量对形变一温度曲线的影响 讨论：分子量大小、交联度、结品度对模量·温度线的影响 度/C 分子量增加会增 分子之 与M的大小相关 交联对形变-温度曲线的影南 结品对形变-温度曲歧的彭有 宗受酒 粘弹行为的五个区域 53玻璃橡胶转变行为 形AB 盆算探转路气都程的特分跨楚瓷支 玻璃态 高弹老 (T。):指非画夜高聚物从被结交到高弹 的持支。对品气高分手末说，破第化转变是指其中雪 品都分的这种待先。 T,的重婴意义 T,的重要意义 从工艺上 从科学主 工，是塑料使用的上观温度： 1,是衡量聚合物链柔性高低的表征温度， 工，是橡胶的使用下限温度，上限温度是工， 【,越小，链的禾性越好 Tg为链段开始运动的温度，Tg越低表明 设越容易运动，其柔顶性越好

讨论：分子量大小、交联度、结晶度对模量-温度曲线的影响。 严禁复制 分子量对形变-温度曲线的影响 分子量增加，会增加分子链之间的缠结程度增加，只有当缠结都 被破坏的时候，才能进入的粘流区间，因此，导致橡胶平台变宽， 但不改变橡胶平台模量，因为模量的大小与Mc的大小相关。 严禁复制 交联对形变-温度曲线的影响 交联后，聚合物不能发生流动，交联度低的时候不会对高弹态 模量产生影响，交联度高的时候，与缠结密度差不多的时候， 因此会增加橡胶平台模量（或减小形变量） 严禁复制 结晶对形变-温度曲线的影响 结晶后，玻璃化温度仍然存在，但是由于结晶含量的增加，导致Tg后不能马 上达到橡胶平台，根据Tm与Tf的关系，存在两种情况，当Tm>Tf 时，不存在 橡胶平台，直接进入粘流区，若分子量较高，Tf>Tm，则，熔融后，依然会 进入橡胶平台区，再进入粘流区。 严禁复制 粘弹行为的五个区域 Tb~Tg Tg~Tf Tf ~Td 严禁复制 禁复 5.3 玻璃-橡胶转变行为 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态 的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非 晶部分的这种转变。 小分子的相转变：气相-液相-固相之间的转变，分别称为凝结，蒸发， 凝固，升华，熔融，结晶。隐藏在背后的是分子的运动方式发生了改变。 高分子的转变：不存在气相，以固相和液相形式存在，从三态两区曲线 可以看出，存在两个转变行为，玻璃化转变和粘流转变，此外还有与小 分子对应的结晶与非晶的转变。 非严禁复制液相 化转变和 Tg 是塑料使用的上限温度； Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T Tg的重要意义 禁复制 度； 温度，上 严禁 Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。 Tg越小，链的柔性越好 Tg的重要意义 Tg为链段开始运动的温度，Tg越低表明链 段越容易运动，其柔顺性越好。 严禁复制 高低的 好 动

31玻璃化温度的测定 53.1玻璃化温度的测定 玻璃化转变的现泉 ,在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧冷 化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数 影账计法 比热等，模量从破喷态转变为高弹态时，爵 落几个数量级。 量格法 形变法 1、膨张计法 2、量热法 原理：体积或香比容随变 阶秀式的烹化列 推，交点对应的温度即璃化度 变化任热分析方法成 有于 主为差分 盖度一形变法 3度一形变法 形变法一利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过 一定时何后，测定 温度下受力作用时的形变情况，得到形变一益理 曲 在曲线上可以得到下作： D得判6,等 ②大概分析材料的一生结构特点 工业上常用的测定为法： 5.3.2装璃化转变理论 马门丁附热温度 一热形变温度 主要有三种： 维卡时热温度 自由体积理论 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。 热力学理论 对于品，软化点接近于 动力学理论 对于品态聚合物，钦化点接近T

 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变 化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数、 比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时，跌 落几个数量级。 玻璃化转变的现象 5.3.1 玻璃化温度的测定 严禁复 多物理制性 光指数 从玻璃态 5.3.1 玻璃化温度的测定 原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化 或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 静 态 法 膨胀计法 量热法 形变法 波谱法 动 态 法 振簧法 粘弹谱仪 严禁复制 扭摆法 制 来 1、膨胀计法 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折， 因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外 推，交点对应的温度即玻璃化温度 严禁复制 化温度 严禁复 热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料Tg的一种有效手 段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析 （DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐 渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上 的基线向吸热方向移动。 2、量热法 阶跃式的变化对 应为玻璃化转变 严禁复制 严 方法成为 禁 度 3、温度－形变法 在曲线上可以得到如下信息： ① 得到Tg，Tf 等 ② 大概分析材料的一些结构特点。 形变法－利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定 不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度 曲线 信息严禁复制 经过 形变情况 3、温度－形变法 严禁复制 工业上常用的测定方法：  马丁耐热温度  热形变温度  维卡耐热温度 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。 严禁复制 于 禁 的最高温 复度 自由体积理论， 热力学理论 动力学理论 5.3.2 玻璃化转变理论 主要有三种： 严禁复制 理论 理论 理

自由体积理论 自由体积理论 on和Fo提出 态积由两 使 占体超：分子本身古据的 发生变化。为定当 自由体积理论 自由体积理论 When T=T 高弹态某温度时的白由体积为 ,- 膨张系数 When When TT 自由体积理论 自由休积理论 自由体积离胀系数为 由Mw :LDFn提的WL山方程认为 ay=a,-ds g=+月+ 自由体积分数： When T f=f+a(T-T) 以多聚合的实中有到在的白由体积分数为一个常数 When T=7,= /=0.0252,=4.8x10K 533影响玻璃化温度的因素 533影响玻璃化温度的因素 工是owm情段从连结到运动的转变里度，而链段 动是通过单健的内能转即高分子链通过改变其构象来实现 子量 的，所以凡是影响高分子能柔性的因素都会影响1《 相票用用志 》作用 浩。共聚和共泥 柔性越好性强2

凝聚态体积由两部分 组成 分子本身占据的，随温度升高膨胀，V0 分子间的空隙。以空穴的形式分散于整个物质当中， 正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构 象。当TTg，自由体积随温度升高膨胀。 分 分 Flory和Fox提出 自由体积理论 严禁复制 占据的禁 自由体积理论 V T0 Tg T(K) V0-已占体积 Vf自由体积 g r V0 V0+ Vf Vr dT g dV       dT r dV       严禁复制 自由体积理论 g g g f T dT dV V V V         0  ( ) g r r g T T dT dV V V          When T=Tg When T>Tg 严禁复制T dT V     自由体积理论 高弹态某温度T时的自由体积为：                         r g hf f g dT dV dT dV V V (T T ) g r r dT dV V        1  g g g dT dV V        1  膨胀系数 When TTg 严禁复制   dT r 禁严 自由体积理论 自由体积膨胀系数为：  f   r  g ( ) g f T Tg f  f   g f  f 自由体积分数： When T=Tg When T>Tg 严禁复制 g f 严 自由体积理论 0 T V V0 dT dV V V V g f g g f            由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry 提出的WLF方程，认为 从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分数为一个常数。 g When T<Tg f  f  0.025 g f 4 1 4.8 10   f   K 严禁复制g Vf g  到 严禁复 f  f 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运 动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现 的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。 柔顺性越好？ 刚性强？ 严禁复制 到运 高分子链 分子链柔性 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 5.3.3.1 链结构、分子量和链间相互作用 （1）主链的柔性 （2）取代基 （3）构型 （4）分子量 （5）链间的相互作用 5.3.3.2 外力和外力作用速率 （1）作用力 （2）实验速率 5.3.3.3 增塑、共聚和共混 （1）增塑 （2）共聚 （3）共混 （4）交联 严禁复制 率

链结构、分子量和链间相互作用 主链结构 。主上有更立须装：■ 合物 -a 柔顺性越好，，越低 主链结构 取代基 fovpi orgt PP Tg-20℃ Tg-40 C 1 ewgn于 -o时 侧性越强，T,越高 取代基 取代基 于对疗制冬： fo-ot fowgt tov CH, 年e居 异 分子量 分子间相互作用 MSLT热M螺市升高 MPMT与M无关 h.c = 男雅的欧它的话动

链结构、分子量和链间相互作用 制 严禁复制 严 主链结构 ● 主链上有孤立双键： 严禁复制 ● 主链上有芳环、芳杂环： 主链结构 严禁复制 CH2 CH F n CH2 CH Cl n CH2 CH CH3 n PP Tg=-20 ℃ Tg=40 ℃ Tg=87 ℃ CH2 CH CH3 CH2 CH n PE Tg=-68 ℃ PP Tg=-20 ℃ PS Tg=100 ℃ CH2 CH H 取 代 基 制 n 复制 40 ℃ CH 严2 ● a-烯烃双取代： 对称基团： CH2 C CH3 n CH3 CH2 C F F CH2 C Cl Cl Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 Tg=-40 ℃ 聚偏二氟乙烯 Tg=-17 ℃ 聚偏二氯乙烯 CH2 CH F n CH2 CH Cl n CH2 CH CH3 n PP Tg=-20 ℃ Tg=40 ℃ Tg=87 ℃ 取 代 基 严禁复制F n 制 Tg=40 ℃复制 非对称侧基： CH2 CH COOCH3 n CH2 C COOCH3 n CH3 CH2 C CH3 n CH3 Tg=-70 ℃ 聚异丁烯 Tg=3℃ 聚丙烯酸甲酯 Tg=105 ℃ 聚甲基丙烯酸甲酯 取 代 基 严禁复制 H2 禁复C 复制H 禁 50 70 90 2 4 6 Tg 4 10 Mn  ℃   n g g M K T ＝T   解释：分子的两头都有一个链端链段，它的活动能 力比一般的链段大，链端的自由体积大 MMc, Tg与M无关 分 子 量 严禁复制M>M 分子间相互作用 O CH2 OCO 2 CH2 4 CO NH CH2 6 CH2 4 NHCO CO Tg= -70 ℃ Tg= 50 ℃ ●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。 聚辛二酸丁二酯 PA66（分子间氢键） ●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物 可使其Tg大幅度上升。 聚丙烯酸 Tg 106℃ 聚丙烯酸钠 Tg 280℃ 聚丙烯酸锌 Tg＞300 ℃ 聚丙烯酸铜（+2）Tg 500℃ 复制 严禁 6 NH 加入金属离 其Tg大幅度

5,332外力和外力作用速率 5332外力和外力作用速奉 外界作用力■ 降温速率（开温速率） 降盖（开温）速率越快，新特的7，接高。 之从分子动角度。 四5-16压力对，的影军 5332外力和外力作用速奉 实验速率 实验速率 外力作用时间（测量的频本： 表灯是摆酥养射瑞化祖度 用动去方法测量的诗高比静方法大，而且，随测量率的增加 面升高。 5333增塑、共聚和共混 5333增型，共聚和共混 浩垫 共影与英泥 相容体系：只出现个取（交藏，无规） 不相客系：出两个T Ts~TsePp+Tuapa 六+品 六别 5334交联 丁随着交联点密度的增加而增加。☐ 当交联点之间的分子链长度小于链段 原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减 长度，会发生什么？ 存在定量关系 是常数，术文联的玻璃化温度

5.3.3.2外力和外力作用速率 外界作用力  张力可强迫链段沿张力方向运动， 聚合物Tg降低。  从分子运动角度看，增加压力相当 于降低温度使分子运动困难，或者从 自由体积理论来看，增加压力就容易 排除自由体积，只有继续提高温度， 链段才能运动，所以 Tg 提高 禁复制 严禁或者 相当 从禁 容易 实验速率 降温速率（升温速率）： 降温（升温）速率越快，测得的Tg越高。 T v Tg Tg 快 慢 5.3.3.2外力和外力作用速率 禁复制Tg越高 制。 严禁复 外力作用时间（测量的频率)： 用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加 而升高。 玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将引起转变 点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用 速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高。而且Tg随测量频率的增加 而增高：log=a-b/Tg 实验速率 5.3.3.2外力和外力作用速率 严禁复 大，而制且T 外严禁 实验速率 严禁复制 5.3.3.3 增塑、共聚和共混 增 塑 严禁复制 共聚与共混 5.3.3.3 增塑、共聚和共混 严禁复制 严禁 原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减 小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点 之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使Tg 升高。 存在定量关系： 是常数， 未交联的玻璃化温度 单位体积内的交联度 ＝ ＋ x g gx g x K T T T K   Tg随着交联点密度的增加而增加。 5.3.3.4 交联 严禁复制 加，高 束的程度 阻碍了 当交联点之间的分子链长度小于链段 长度，会发生什么？禁复制 严

54结品行为和结品动力学 54结品行为与结品动力学 结晶是一个什么过程？ /结品性聚合物结量条件一非品态 又品态 非结品性聚合物 解 分子结构对结品能力的影响 分子结构对结品能力的影响 合物的品能力指聚合物能不能结品。《先天条件 物的品速晚：指结品的快慢。《先天和外界条件) 1)铈的对称性： 链的对称性越好，易结品，否则不易结品 ()徒的对称性和规整性 对称性？ 规整性？ 结品PE的结晶度高达95% 分子结构对结品能力的影响 分子结构对结品能力的影响 (B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲 (C)聚酯与聚酰胺 醛POM 十9+e是--ooo 设t十a+ 结构简单，对称性好，均能结晶 ,链呈平面 分子结构对结品能力的影响 分子结构对结品能力的影响 崎的规整性： 无规高分子是否一定不能结品？ g自由基素合S,PMA,PVAe 袋精

结晶是一个什么过程？ 5.4 结晶行为和结晶动力学 严禁复制 聚 合 物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 结晶条件 非晶态 充分条件 必要条件 分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等 5.4 结晶行为与结晶动力学 聚合 严禁复制 物 件 制 聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶。（先天条件） 聚合物的结晶速度：指结晶的快慢。（先天和外界条件） 分子结构对结晶能力的影响 对称性？ 规整性？ 严禁复制 分子结构对结晶能力的影响 1）链的对称性： 链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快 严禁复制晶 能结晶 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲 醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 CH2 C CH3 n CH3 CH2 C Cl n Cl O CH2 n 分子结构对结晶能力的影响 严禁复制 2 C C l 复 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶 C O CH2 C O O CH2 CH2 O 4 n C O CH2 C O H N CH2 H N 4 6 n 分子结构对结晶能力的影响 禁复制CH2 复制C 严禁复 H2 禁复 严O 严禁 链的规整性： 等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶 度好，结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强； 无规立构的分子链不具有任何对称性和规整性，结晶能力差。 （结构单元不能有序的在空间排列，而失去结晶能力） eg：自由基聚合PS、PMMA、PVAc 分子结构对结晶能力的影响 严禁复制整度高 何对称性 空 制构 间排列 M 制 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相 互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分 子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达 60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯 原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达 90% 分子结构对结晶能力的影响 禁复制分 , 因此具 严禁 基酯水解 复 较小, 因而

分子结构对结品能力的影响 2)分子量对结品速度的影确」 物的结品速变慢。 好，结晶能力就越强 lgG-KM. 分子结构对结品能力的影响 542结品动力学 3》共结构 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其 举例 结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，对材 料的结晶程度和结晶状态影响显著，为此，研究 实萄子为家得系。共来坏了件黄的膜 聚合物的结晶动力学将有助于控制结晶过程，改 苦制品性能。 嵌段共聚物如何？ 结品速度的测定方法 体积膨胀计 力学生要研聚合物的结品速度分折共结 莹绿站醒植整职的变化和热效应色可直接现来 体积变化 6体能张计法 热效应 DSC 察品体生长 DSC DSC 品个 图5塔聚合物的格品收热解

大量实验事实说明，链的结构越简单，对称性越 高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越 好，结晶能力就越强严禁复制结构越简 阻越小 强 一般情况，在相同的结晶条件下，分子量大，熔体的粘度大， 链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合 物的结晶速度变慢。 1/ 2 lg  G  KM w 分子结构对结晶能力的影响 2）分子量对结晶速度的影响： 严禁复制 分子 链段向晶核 严 乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规 整性，其共聚物不再结晶 3）共聚结构： 分子结构对结晶能力的影响 举例： 无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整 性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去； 嵌段共聚物如何？ 严禁 丙稀共 而形 力降低乃 5.4.2 结晶动力学 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其 结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，对材 料的结晶程度和结晶状态影响显著，为此，研究 聚合物的结晶动力学将有助于控制结晶过程，改 善制品性能。 严禁复制 构和结 而结 晶状态影 学 • 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结 晶过程 • 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察 晶体的生长过程 体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法 热效应 DSC 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 结晶速度的测定方法 严禁复制 化和热 olum d h0   t 0 h -h h -h t 0 1 0.5 t1/2 h ht ~ t 温度 恒定 表示结晶过程中试样 体积收缩的大小 规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 温度下的结晶速度 1 2 G = 1 t 体积膨胀计 严禁复制  - h 复制收 结晶是一个 放热过程 DSC 禁复制 严禁复 DSC 严禁复制 严禁