广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第二章 高分子的凝聚态结构

Claiicre 第二章高分子的凝聚态结构 许多大分子链维集在一起而形成材料的结构 Aggregatof Polymer ·高分子的聚集态（聚态）是喜分子之的几 。高分子的聚集老主要包括 :活6 heractoasbetweem为eules 高分 高聚物分子间的作用力 Interactions between polymer molecule 高命子南于分子河的有玉作周而维南在一是 分于的作用力包括范德华力和红健， 》没有方肉性和 色最力是久存在于一切分子之同的 21x10w4.2x103/mel 高聚物分子间的作用力 例如 分子何氢侧 b.分子内氢健 风健可以在分子间形成 也可以在分于内形

01:33 1 不能外传 外传 不能外传 不能外传 不能外传 不能 Classification of the polymer structure 高分子的结构层次 链结构 高次结构（织态结构） 聚集态结构（三次结构） 近程结构 （一次结构） 远程结构 （二次结构） 结构单元的化学组成 结构单元的键接方式 结构单元的立体构型和空间排列 支化与交联 结构单元的键接序列 大小（分子量及分布） 构象（刚柔性）Conformation 晶态结构 非晶态结构 取向结构 高 分 子 结 构 构型 Configration Short range structure Long range structure Chain structure Aggregate structure 不能外传分子量 刚柔性 晶态结 不能非 传 外传构） 不能外传 结 构能外 不传 不能外传 近 能外程结 能（ 不能 不能外传 式 构型和空 外 o不能y 高次结构（织态结构 （三次结构） 次结构） 结 支化 结构单 大小（分 构象 ure g range structure Aggregate structure 高分子的结构 Structure of Polymers 链结构 Chain Structure 聚集态结构 Aggregate Structure 织态结构 Morphology 晶态结构 Crystalline Structure 无定型态结构 Amorphous structure 不能外传 构 a in 外传e S 不能 外传 不能外传无 不能外传子uc ur 传e o 不能外 结构不能外传 不能 构 ructure 晶态结构 ucture Cryst Aggregate state of Polymers 高分子的聚集态结构  高分子的聚集态（凝聚态）是指高分子链之间的几何排列与堆砌结构  高分子的聚集态主要包括:  晶态 Crystalline state（含液晶态）  非晶态 Amorphous state （含取向态） 不能外传 向态） 外传 不能外传Cry 传sta 非晶态 Am 不能外传分 传子 聚态）是 要包括 不能外传 列与堆砌 不能 f P （含液晶态） state （含取向态 Interactions between polymer molecules 高分 子的分子间作用力 高分子由于分子间的相互作用而堆砌在一起 R kT EK 6 2 2 2 1 3 2      6 2 2 1 3 1 2 R ED       6 1 2 1 2 1 2 2 3 I I R I I EL       静电力：极性分子永久偶极之间的静电相互作用所产 生的引力  1.2104~2.1 104 J/mol  诱导力：极性分子永久偶极与其在其它分子上引起的 诱导偶极之间的作用力  0.6104~1.2 104 J/mol  色散力：分子的瞬时偶极之间的相互作用力  0.08104~0.84 104 J/mol  氢键：极性很强的Y－H上的氢原子与另外一个键上 电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引而形成的 一种键  2.1104~4.2 104 J/mol 偶极矩 极化率 电离能 分子间距离 2 不能外传ED    能外传 个键不上 外传 不能外传 分子 间的 传作 传用 04~1.2 ： 能分 能外子 能外的 0.08 能10 氢键 不能：极 负不性 不能外传 子的 分 能子 能外间传的 极 不之 不能间 不能的 m 不能外传 起 能不 不能 me EK E 所产 分子上引起的 的相互作用力 J/mol H上的氢原子与另外 上的孤对电子相互吸 104 J/mol 高聚物分子间的作用力 Interactions between polymer molecules  分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力，是永久存在于一切分子之间的一 种吸引力，没有方向性和饱和性： 静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大 小与分子偶极的大小和定向程度有关。极性高聚物分子间的作用力主要 是静电力。 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相 互作用力。 不能外传偶 传极 极 传外 性 外传高 外传聚 它 不 在 不其 不能他 不能 外传 不能外传 分 传 子 传偶 传极 静 能外电 能外传力 诱 外传 不能导 不能外力 不互作 不能外传twe 范 能外德 能外传华力 传 电力 不能、外诱导 外 有方不能向性 不能外传 于 不一 不能切 不能分 不能 的作 力 极性分子永久偶 向程度有关。极 的永久偶极与它 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。 非极性高聚物中的分子 间作用力主要是色散力。 氢键是极性很强的X—H键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H…Y）。 氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数量级相 同。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。 氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。 高聚物分子间的作用力 Interactions between polymer molecules 不能外传 —H 传 …Y 键 传 能外能 能外传与范 小 不， 不能则 不能外氢键 分子不内 外传 不能外传电 与 传外 化 外传学 外传键相 不 。 能 X 能外、 能外Y的 氢 不能键可 不能外传 极 能 之 能外间 能外的 散 不力 不能。 不 wee 不能外传 聚 不物 不能中 不能外的分 不能 的作 子与另外一个键 成的一种键（X— 向性和饱和性；键 大，Y的半径越小 形成，也可以在  例如 a.分子间氢键 极性的水分子间： H H O H H O 极性的醇分子之间：H R O H O R H 羧酸分子之间： R C O OH HO O C R 聚酰胺分子之间： C O NH C O NH b．分子内氢键 C HO O O H 邻羟基苯甲酸： 能外传 不 HO 不能 外传 不能外传b 外传． 外传分 不能外传 H O 能外传 不 不能外传 H O 能外 不N 不能 聚酰胺分 羟基苯甲酸：

Cohe 内聚能和内聚能密度 蛋商盘经携产○液体或调体分 通常聚用内胞或内素能密度来表示高聚物分于阿作用力的大小 AE AH -RT(ligind AE=AH-RT( 实牙导霜备奇为嘉2所牌使限1微州 公内果色，△是集家意没，T是新化片时所能的 ·内能密度：单位体积的内能 内聚能密度是单位体权的内豪能（箭写为CED) CED=A网 of linear polymers 聚合物内聚能测定方法 Rubber 的不是大比 最大特性粘数法 Plastics 为什么不能采用汽化的 方法接测定？ Fiber CED与材料性能的关系 2.1聚合物的品体结构 CED//m 结品条件结构规整、简单、对称 X400 CF: 聚四氟乙烯 概念辨析 结品聚合物的重要尖验证精 ·结品性聚合物 ·结品聚合物 ,高分子鞋只职结物想整就能就结品， ?只存在完全不结品的无定形聚合物， 不存在完全结品的聚合物

2.1.4 Cohesive energy density 高分子的内聚能密度 E H RT (liquid )    V  E H RT (solid )    S   内聚能：为克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子 移到分子间引力范围之外所需要的能量 摩尔蒸发热  内聚能密度：单位体积的内聚能 摩尔升华热 CED E V ~   摩尔体积 不能外传升华热 外传 不能外传摩 内 外 聚 外传能 外传密 能外C 不能外传 高分 传子 R 不能T 分子 能外间 能外传作用 传 力范 不能围 不能外之 能外外 不能外传 l 不 分 能 子 能外 不能 er E   体积的内聚能 摩尔升 V 摩尔体积 通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。 内聚能定义为：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到 其分子间的引力范围之外所需要的能量—— （△E就是内聚能， △Hν是摩尔蒸发热，RT是转化为气体时所做的 膨胀功；） 内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为CED）—— E  Hv  RT V E CED   摩尔体积 内聚能和内聚能密度 不能外传 转 传 化 传为 写 不能为 不能CED 外传摩 传尔 不能外传 聚 ） 聚 能 能 能外密 能外度 不能外传 能 传 能外密 能外度 外传来 外传表 分 不能子 不能外间的 围 不之 不能外 不能所 不能外传 的 能 大 能外小 能外。 体 不 分 不能子 不能移 T 不能 把 量—— 蒸发热，RT是转化 的内聚能（简写 E V E 摩 Rubber Plastics Fiber 不能外传P 外传 不能外传 不能外传 不能外传 不能 聚合物内聚能测定方法 • 为什么不能采用汽化的 方法直接测定? 最大溶涨比法 最大特性粘数法 聚合物在不同溶剂中 的溶解能力来间接估计 01:33 12 不能外传 用汽化 定? 外传 不能外传 不能外传 不同溶剂 力来间 不能外传 不能 什么不能采用 方法直接测定 最大特性粘 CED与材料性能的关系 • PE • PIB • Nature Rubber • PB • PS • PMMA • PVC • PET • Nylon66 • PAN CED/J/cm3 01:33 13 X 400 0 < X< 外传 不能外传MM PVC 不能外• P 不能外传 ber 不能外传 能不能的 300 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 聚乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 CF2 聚四氟乙烯 CF2 CF2 CF2 CF2 结晶条件 01:33 14 结构规整、简单、对称 2.1 聚合物的晶体结构 C不能外传 F2 CF2 不能 外传 不能外传 不能外传 H2 不能 构 传 规整 不能外传 晶不能体 CH2 聚乙烯 2 2 CF2 CF2 聚 概念辨析 • 结晶性聚合物 • 结晶聚合物 • 高分子链只要结构规整就能够结 晶。 • 只存在完全不结晶的无定形聚合 物， 不存在完全结晶的聚合物。 01:33 15 不能外传 整就 的无定 晶的聚合 外传 不能外传 不能外传结晶性 • 结 不能外传 析不能 要结构规整 完全不结晶的 存在完全结晶 结晶聚合物的重要实验证据 X射线衍射花样 X-ray patterns X射线衍射花样 X-ray patterns X射线衍射曲线 X-ray diffraction X射线衍射曲线 X-ray diffraction ) s p c ( y it s n e t In 10 20 30 40 50 Polar angle (degree) 1000 500 0 10 50 20 30 40 Polar angle (degree) Intensity (cps) 德拜环 弥散环 01:33 16 外传 不能 外传 不能外传X射 外传 不能外传 rns 传 不能外传 环 外 散不环 要不能 on 1000 500 0 Intensity (cps)

无规聚丙烯和等规豪丙烯的X-ray图 2.1基本念Basic Conceptio, ·哥新在 复排列时，该物质为 而是结构单元， 无规聚丙馋 等规聚丙烯 弥圆 脑共存 2.1基本概念Basic Conception ·直线点味—分布在同一直线上的点件 :空间格子（空间点阵） 平面点阵 分布在一平面上的点阵 把组成品体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何 点的芦所以 ,空闻点阵一分布在三空间的点阵 所以，晶体结构一空间点阵+结构单元 晶胞 晶系（比个） 面体以代表叠 立 a=b-ca=B-y-9 别的小 方： 构的参数有6个 西方（正方）：a=ba==y= 平行六面体的三边的夹角：。、B、Y 三方（菱形）： 方（正交） 单 三得 a*bGa*y90 2.2晶态高聚物的结晶结构 (1)平面帽齿结构(plane zigzag (2)螺旋形结构(Hex) ”有取代(E)或取代软才 中为使分子 例如：全同PP(H, 豪邹甲蒸苯乙烯(H1), 豪甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52), 聚4-甲基戊烯-1(H,), 聚间甲基苯乙烯(H18)等

无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图 无规聚丙烯 弥散圆 01:33 17 等规聚丙烯 弥散圆和衍射环共存 不能外传 不能等规 外传 不能外传 外传 不能外传 不能外传 不能 聚丙烯 弥散圆 2.1 基本概念 Basic Conception  小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在 三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。  晶态高聚物：由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结 构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子， 而是结构单元。 不能外传有 子， 传外整 外传个 外传 不能外传 但呈 传周 是 传 能外结 能外传构 外传单 不能外传 物 不能质 不能外内 能外部 期性 不能的重 不能外传 离 不能子 不能） 体不。 不能 时，该 晶粒内部具有 质点不是原子  空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何 点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的 结构单元。 所以，晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元 2.1 基本概念 Basic Conception 不能外传具 外传体 外传内 阵 + 结 不能构 外传 不能外传 结 传 构 传中 构 外单 外传元 所 外传 不能以 不能外传 点 能阵 能外） 的 不 质 不能点 不能抽 形不成 不能外传 等同的 不能 几何点 称为空间格 何点代表的是具 构 = 空间点阵  直线点阵——分布在同一直线上的点阵  平面点阵——分布在同一平面上的点阵  空间点阵——分布在三维空间的点阵 晶 胞 不能外传 间 能的 能外点阵 不能 外传 不能外传 空 能外传间 外传点 不能外传 —分 不能外布在 传 不 不能外传 不能 面 分布在三维空间 晶 胞  晶胞 —— 在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六 面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维 空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。  晶胞参数 —— 描述晶胞结构的参数有6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：α、β、γ 不能外传、c α 传外 、 外β 外传 不能 外传 不能外传行 平 外传行 外传六 不能外传 分出 传大 体 传 能外的 能外传结 外传构 有周 不能期 不能外性 —— 不能外传 行六 传 种 外传 能三 能外维 晶 能外 不 胞 不能。 不能 不能 小 胞结构的参 的长度：a、b 边的夹角：α  晶系（七个） 立方： 六方： 四方（正方）： 三方（菱形）： 斜方（正交）： 单斜： 三斜： 0 abc,  90 0 0 a b c,   90 , 120 , 90 . 0 a b  c      0 a  b  c,      90 0 a  b  c,      90 0 0 a  b  c,    90 ,  90 0 a  b  c,      90 不能外传   9 不能外    不能 外传 不能外传三 传方 斜 传外 正不能外传 方 能外传 正不方 外传 不能外传 不能 ）： 斜： b  c,    a  b  c,   ,   a  b  c  a  b  （1）平面锯齿结构（plane zigzag）  没有取代基（PE）或取代基较小 的（polyester，polyamide，POM， PVA等）的碳氢链中为了使分子链 取位能最低的构象，并有利于在晶 体中作紧密而规整的堆砌，所以分 子取全反式构象，即：取平面锯齿 形构象（P.Z）。 如. PE的构象（平面锯齿） 晶系： 斜方（正交） 晶系 2.2 晶态高聚物的结晶结构 不能外传 外传 不能外传 作 取 传 全 传反 形 传外 构 外传象 外传（ 能如 不能外传 （pl E） 能或 能外取代 polyam 碳氢 不能链中 构不象 不能外传 不能 晶结不能构 子链 于在晶 所以分 取平面锯齿 平面锯齿） 斜方（正交） 晶 （2）螺旋形结构（Helix）  具有较大侧 基的高分子，为了减小空间阻碍，降 低位能，则必须采取旁式构象。 例如： 全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。 不能外传 ) ， 传 PMMA 外 1 (H 外传 不能外传 不能外传 基 不能的 不能外高 能外分 则必 不能须采 不能外传 阻 不 碍 不能，降 不能 构象。 ， 苯乙烯(H41 ) 基丙烯酸甲酯P 4-甲基戊烯- 聚间甲基苯乙

全同PP(H31) X-Ray diffraction 复，银 33个重复单元 1:1 aamC Low angle laser light scattering 晶胞密度求解 P.-N Z 匀佛加德罗常数 21.3聚合物的结晶形态和研究方法 单生在术 片品 螺旋生长 表征方法：电子显微镜、电子行射 用一更片昌

 聚丙烯（PP）的C—C主链并不居于同 一平面内，而是在三维空间形成螺旋构 象，即：每三个链节构成一个基本螺圈， 第四个链节又在空间重复，螺旋等同周 期 l＝6.50 Å。l相当于每圈含有三个链 节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈 全同PP(H31) 不能外传 链 外传 不能外传＝ 节 传外（ 外传重复 用 能外符 不能外传 C—C主 传外链 而 不是 不能在 不能外三维 每三不能个链 又不在 能外传 不 外 不能外 不能 螺 基本螺 螺旋等同周 每圈含有三个链 螺距。 螺旋） 重复单元 圈 X-Ray diffraction 2.1.2 Methods of determining crystal structure 晶体结构研究方法 不能外传 不能 外传 不能 传 不能外传 不能外传 n 晶 传体 传 能外传 不 外能 不能 n Bragge equation   2sin n d  Distance between successive identical planes of atoms in the crystal X-ray wavelength Angle between the x-ray beam and these atomic planes Any whole number Crystallinity c a c c A KA A x   不能外传ntical oms in al 不能外 ystallin 外传 不能外传 外传 不能外传 不能外传  h 不能 gge 能 Distance betwee successive ident planes of ato the crystal Cry Low angle laser light scattering 传 不能外传 外传 不能外传 能外传 不能 传 不能外传 能不 angle l Polarized optical microscopy Electron Diffraction Infrared spectra Raman Spectra Differential scanning calorimetry 不能外传 不能El 外传 不能外传 传 不能外传 外传 不能外传 不能 晶胞密度求解 其中M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单 体(即链结构单元)的数目;V为晶胞体积;NA为 阿佛加德罗常数 c 01:33 30 N VA   MZ 不能外传 ;Z为 不能外单 目 V 不为 外传 不能外传其 能外 不能外传  不能外传 解不能 构单元分子量; 结构单元)的数目 加德罗常数 N AV Z 2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法 • 单晶 稀溶液，慢降温 片晶 螺旋生长 电子显微镜、电子衍射图 01:33 31 不能外传 螺 能 外传 不能外传 能外传 不 外能 稀溶液，慢 不能外传 形不能态 片晶 电子显微镜 PE—菱形 POM—六角形 尼龙6—菱形片晶 聚4—甲基1 —戊烯 四方形 ◎ 单晶：高聚物的单晶一般是在极稀的溶液（浓度约为0.01—0.1%）缓慢 结晶时生成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。 甲不能外传 外传 不能外传 不能外传 不能外传 的溶液 不能 POM—六角形 菱形片晶

The growth of spherulites ·球品 形我条什款号销整的流高中出成从 -1- 为不的多面 。球晶的成长过程 。观察：能在正交引 显微镜下产生黑 图案取同心圆环 -【- 同口 表征方法 消光镜两偏振器间， 球品呈现特有的黑十字 人培体生长的等整柔乙球的光 偏光显微镜下球晶的生长 产生黑十字图形的原因： 光线的新 时 率只有 个，只发生 。②球品的对称性 90

• 球晶 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔 体冷却结晶时，通常形成球晶。 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生 长 受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶 较小 时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后 成为不 规则的多面体。 01:33 33 不能外传因 继 传外续 外传生 外传 不能外传 较 外传小 时 成 传 能外为 外传 不能外传性聚合 冷却结晶 本不特 不能外传 不能 其外貌呈球 则的多面体。 ，晶核多并继 多面体。 The growth of spherulites 01:33 34 外传 不能外传 不能外传 不能外传 p不能h Spherulites 球晶 Spherulite Febrile Lamellar 能外传 不能外 外传 不能外传 传 能外传 不能外 传 不能外传 不能 Lamellar  球晶的成长过程：  观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。 不能外传 外传 不能外传 不能外传偏 能外传光 产 不生 不能黑十 心不 外传 不能外传 不能 从熔体生长的等规聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片 不能外传 外传规 传 聚苯 不能外传 传 不能外传 不能外传 不能 从熔体生长的等规 • 偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字 消光现象 01:33 38 外传 不能外传 外传 不能外传 能外传器间 不能外 不能外传 字 不能 01:33 17 偏光显微镜下球晶的生长 0s 30 s 60 s 90s 120s 能外传 不 外传 外传 不能外传 不能外传 能外传 不 外 球不能晶 30 s 产生黑十字图形的原因：  ①高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质时，折射率只有一个，只发生单 折射，且不改变入射光的振动方向和特点；光线通过各 向异性介质时，则发生双折射，入射光分解成与振动方 向相互垂直，速度不同、折射率不等的两条偏振光。  ②球晶的对称性 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶 的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶 片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上 旋转形成的（c轴是晶体的一光轴）。 不能外传的 外传两 传条 ， 不有 不能时 这不是 外传晶 传体 不能外传相 传互 ② 外传球晶 如 能外 不能外传线 外传的双 向 不 同 不能性 不能外介质 不改不能变 不能外传 只 不 发生 不能单 通不过 不能 率 动方向和特 折射，入射光分 、折射率不等的 非常好，例如PE 系列消光同心圆 旋形扭曲的，即a 形成的（c轴是晶

控制球品大小的方法 表证法 ,直径0,5-100m,5a以的用电子显微镜可以看到. 对 是线生收小怕球 共通的方法，酸坏的均一性和性 绣轻终球品 外如核剂，可获得小甚至微小的球。 Lamellar-shaped single crystals 其他结晶形态（自学） ·终液中折出低温线浓度大，分子 ,钙售禁滑新在旅动场。分子性特展并沿流动 、串品：溶液低温，边结品边搅拌。 、柱晶：熔体在应力作用下冷知结晶。 trine Crystals年 。串晶和纤维状晶 具有足够分子长度的合物溶液，在校高的应变速率和温度条科 前者在财较后者低的湿度 结构，其力学性能琴优于暮通的折姑构 Febrile Crystals升维装s。 。伸直链片晶

• 直径 0.5~100m，5m以上的用电子显微镜可以看到。 球晶模型及PE球晶 的电镜照片 01:33 41 不能外传 球 外传 不能外传 能 能外传 以上 不能外 不能外传 不能 01:33 42 控制球晶大小的方法 1控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的 球晶； 缓慢冷却，则生成较大的球晶。 2采用共聚、共混的方法：破坏链的均一性和规整 性， 生成较小球晶。 3 外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透 明 性差、力学性能差，反之，球晶小透明 性和 力学性能好。 不能外传 的 能外均 外传一性 甚至不能微 外传 不能外传 慢 传 冷 2采 外传用共 生 能外传成 3 不能外传 性 外能 外传有 学 能外性 能外传能 性 不能能外好 不能外传 明 能 的不能 速冷却，生成 的球晶。 方法：破坏链的 核剂：可获得小 Lamellar-shaped single crystals 片晶 不能外传 外传 不能外传 能外传ng 不能外传 能外传 不 外 不能 其他结晶形态（自学） 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子 量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动 方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压 热处理。 01:33 44 不能外传 搅拌。 下冷却结 结晶 外传 不能外传串晶 柱 能外 不能外传液中析 。 晶：存在 排列 不能外传子 沿流 不能 态 不 分子 边结晶边搅拌 在应力作用下冷 晶：高压下熔融 处理。 ◎ 串晶和纤维状晶： 具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率和温度条件 下，可以形成串晶和纤维状晶结构；前者在相对较后者低的温度下 形成特征： 串晶：由伸直链纤维状晶为脊纤维(直径约30nm)和附生的间隔的折 叠链片晶组成的状似羊肉串的形态，故称之为串晶。 纤维状晶：折叠链片晶在纤维状晶表面附生发展形成(其尺寸不大 于1 μm)，两者具有分子间的结合。由于串晶和纤维状晶特殊的形 态结构，其力学性能要优于普通的折叠链结构。 不能外传径 外约 外传3 外传0n 故 能外称 能外之 状晶不表 外传 要优 传于 传普 不能外传 晶：由 传伸 叠 能外链 能外片 能外传晶 外传组 纤 不能维 不能外传 长 能 度 能的 能外聚 能外合 串 不 晶 不能和 不能纤 不能外传 速 不率 不能和 不能温 较后不者低 不能 构；前 晶为脊纤维(直径 羊肉串的形态，故 叠链片晶在纤维 两者具有分子间 其力学性能要优 String Crystals 串晶 不能外传 外传 不 传 不能外 不能外传 外传 不能外传 不能 Febrile Crystals 纤维状晶体 When polymer samples are crystallized from solution with high shear stress, the Febrile Crystals may be formed. 不能外传 不 外传 不能外传 不能外传 e c e rile C 传外 不能外传 不能 ◎ 伸直链片晶： 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分 子链长度相当的晶片，称为伸直链片晶。 聚合物球晶在低于熔点的温度下加压热处理也可得到 伸直链晶体。 不能外传 压 传 热 传处 不能 外传 不能外传 聚 直 外传链 外传晶 传 不能外传 压 能和 能外高 能外温 当的 不能晶 不能片 不能外传 与 不能其 不能外分 不能 链片 点的温度下加压

Extended Chain Crystals文终ss Cylinder Crystals "97 Tree crystals 2.1.4晶态聚合物的结构煤利 Modelsms ”樱状胶束模型 The Fringed Micelle Model状0☐Bya ·折叠链模型 Crystalline phase ·插线板模型 The Folded Chain Model年s 195 在晶区中 10-140 曲无 来分市在无的牛区内 型，即具有规则期的嫩晶（成 The Folded Chain Model The Switchboard Model 折叠陆执型 程是：在作中高分于可以定装行

Extended Chain Crystals 伸直链晶体 Polyethylene 226C, 4800atm, 8hr Crysatllinity = 97% Density = 0.9938 30000Å 不能外传 外传 不能外传 不能外传 外传 不能外传 不能 伸直 Å Tree Crystals 树枝晶 Cylinder Crystals 伸直链晶体 不能外传 外传 不能外传 不能外传 传 不能外传 能不 Tre 2.1.4 晶态聚合物的结构模型 • 缨状胶束模型 • 折叠链模型 • 插线板模型 01:33 51 能外传 不能外 外传 不能外传 • 插 不能外传 不能外传 的不能结 2.2.6 Models of crystalline polymers 高分子晶态结构模型 The Fringed Micelle Model 缨状微束 Crystalline phase Amorphous phase 100Å Contour length = 2000Å Bryant 1940 不能外传 Am 外传Å 不能外传00Å 不 外传 不能外传 icelle M 不能 不能外传 ryant 194 不能 allin Crysta ength = 2000Å 缨状微束模型认为:结晶高聚物中，晶区与非晶区互相 穿插，同时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整 的结构，通常情况是无规取向的；在非晶区中分子链互相 缠结呈卷曲无规排列。 这是一个两相结构模型,即具有规则堆砌的微晶(或胶 束)分布在无序的非晶区基体内。 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点:如晶区部分 具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供 了形变的自由度等。 The Fringed Micelle Model 缨状微束模型 不能外传 规 传外 则 外传堆 外传砌的 能 不 中 不能的 不能许 降低不了 外传 不能外传这 传是 束 传 能外) 能外分 外传布 能具 不能外传 型 能认 能外为 能外:结 存在 不能，在晶 常情不况 不能外传 晶 不区 不能互 不能外相 形成 不能规整 链不 不能 de 链互 的；在非 模型,即具有规则 晶区基体内。 释了聚合物性能 强度，而非晶部分 自由度等。 The Folded Chain Model 折叠链 Crystalline phase Amorphous phase Keller 1957 110~140Å Single crystals 近邻折叠 近邻松散折叠 隧道－折叠 外传A 外传 不 传 不能外传 不能外传 不 不能外传 ne phase 不能 折 ls Keller 提出：在晶体中高分子可以很规则地进行 折叠。 折叠链结构不仅存在于单晶体中，在通常情况下 从聚合物溶液或熔体冷却结晶的球晶结构中，其基本结 构单元也为折叠链的片晶，分子链以垂直晶片的平面而 折叠。 对于不同条件下所形成的折叠情况有三种方式， 即(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。 The Folded Chain Model 折叠链模型 不能外传在 结 外传构 外传中， 以 能外垂 能外传直晶 的折不能叠 和 外传 不能外传 聚 传 合 构 传外单 外传元 外传也 折 能外叠 不能外传 提 不能出 不能：在 结 不能外传 地 不进 不能行 不能 不能 l 分 在于单晶体中， 却结晶的球晶结 的片晶，分子链以 同条件下所形成 整折叠、(b)无规 The Switchboard Model 插线板 Crystalline phase Amorphous phase Flory Crystals from melt Random coil 不能外传Crys 外传 不能外传 不能外传 不能外传 ase om coil 不能 插 C rom melt

Model 2.1.4结品度 聚合物品最大的特点是半结品，品体与无定形区共存 即从 无定形聚合物绝大多是完全无定形的 的分于健 而结品聚合物没有完全结品的，都有一个低于100%的结品 片是片时个分可以从个并过 结晶度与材料的物理性能密切相关 结品度对高豪物性能的影 结晶度的测定 ·力学性能抗张器度冲击强度 一密度结度 ·光学性能 一线新若结品度 热性能 ·耐溶剂和渗透性介 (1)密度法 阳辣蜡度：一习 国置量销品度 pV =PV.+P.V. +)=p+ 假定试样的比体积等于品区和非品以比体积的线性加 V=。+V =vX+v-X:） 定试样的密度具有线性加和 片 N保结就流0NAD (3)差式扫描量热法

Flory等于60年代初提出的：一种非邻位无规折叠模型。 组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来 的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶 区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶 片。在形成多层片晶时，一个分子链可以从一个晶片通过非 晶区进入到另一晶片中去。 The Switchboard Model 插线板模型 不能外传晶 外传或 外传者 链可 传外以 外传从 外传 外传 不能外传在 传非 片。 传外在 外传形成 晶 能外区 能外传进入 不能外传 0 不年 不能代 不能外初提 的杆不( 其 不能外传 折 不 叠 不能模 不能型 片不晶 不能 l 规连接的 折到同一片晶， 式再回到同一片晶 时，一个分子链可 片中去。 聚合物结晶最大的特点是半结晶，晶体与无定形区 共存 无定形聚合物绝大多数是完全无定形的 而结晶聚合物没有完全结晶的，都有一个低于100%的结晶度 ２.1.4 结晶度 01:33 58 不能外传 外传 不能外传 不能外传 半结晶，晶 多数是完 不能外传 度不能 有一个低于100 结晶度对高聚物性能的影响 • 光学性能 • 热性能 • 耐溶剂和渗透性 • 力学性能 抗张强度 冲击强度 01:33 59 性不能外传 外传 不能外传 光学不能外传 性 性能 传抗 不能外传 性不能能 耐溶剂和渗透 结晶度的测定 Buoyancy method 密度法 X-ray diffraction X射线衍射法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热 密度结晶度 X射线衍射结晶度 差式扫描量热结晶度 01:33 60 不能外传差 外传式扫 外传 不能外传eren 差 外式 外传扫 不能外传密 能外度 能外传法 外传 tion X能射 不能外传 结晶 的不能 orimetry X 差 (i) 体积结晶度 X V c V v c  V  cVc   aVa V  V c a  V (Vc  Va )   cVc  aVa c a v X c V      V c    a (1) 密度法 V c V   cc a X   1 X  假定试样的密度具有线性加和 01:33 61 不能外传  和 外传 不能外传 不能外传X V   不能外传 法不能 (Vc   c   a    a 密度具有线性加和 X w c  Wc W (ii) 重量结晶度 c X w W  (  c   a )  Wc   c (    a ) 假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线性加和 01:33 62 m a c v  v X m  v 1  X  c c ( 不能外传  外传 不能外传 不能外传X 比体积等 性加不能外传 和 不能 c X w W  Wc   晶区 m a c v 1 X  （2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)  100 % c a c A  kA Ac X  01:33 63 不能外传 外传 不能外传 能外传 不 外 不能外传 % 衍射不能 01:33 28 Typical DSC curve 0  100 % Δ H Δ H X c  (3) 差式扫描量热法 不能外传 外传 不能外传 不能外传Δ Δ H  不能 不能外传 量不能

结品度的影响因素 2.2非晶态聚合物结构 ·的结构 背态聚合物适常是指完金不结品的素合 。结品温度1 物的品区 Models of the amorphous state in 理论模型 pictorial form无定型高分子模型图示 高斯线状 密度起优 结构观 肺品速度快 Yh球粒模型的论 2.2液晶-有序流动的液体 1.非晶区密度为晶区的85% 液的特点一同时具有流动性和光半各向异 2结晶速率快 F1oy无规线团模型的论据 - 1随机交联。品风与无定形区奢度相同 2.溶液、无定形本体、品体回转半径相同 品体三维有序 液品流态的无序 液晶的定义 2.1小分子中介相及液晶聚合物的类型 生物 猫结 液晶高分子是由小分子液品基元健合而成的 小分子液品由液核与尾链组成一液品基元 液品核的几何形状可为棒状(iti)域盘状 discotic),主菱由芳环组成。 氧分子量特 尾链含有较柔性的极性基团或者可极化的基团 主要是酯基、氯基、硝基、氨基、卤素 霰品相序

结晶度的影响因素 • 链的结构 • 结晶温度Tc 01:33 65 不能外传 外传 不能外传 不能外传 • 链 不 不能外传 响不能 温度Tc 01:33 66 2.2 非晶态聚合物结构 • 因分子链规整性差完全不能结晶的聚合物 • 因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物 • 常温时为高弹态 • 结晶聚合物的非晶区 非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合 物 不能外传 外传 不能外传• 传 能外传 不 子 不链规能整 晶不速 通 外常 外传是指 物 不能外传 合不能物 不能结 及结晶的聚 非晶区 Models of the amorphous state in pictorial form 无定型高分子模型图示 Models increase in degree of order from (a) to (d). Flory's random coil model 无规线团 Privalko and Lipatov's randomly folded chain conformations 无规折叠链 Yeh's folded￾chain fringed￾micellar model 折叠链缨状微束 Pechhold's meander model 不 回纹波 能外传 外传gr 传ee o 不能外传 h s folde ch in frin mic 折叠 外传o 不能外传 不能外传 示 L pa 外传tov y folded c mations 折叠链 h 不能 dels increase in 理论模型 无规线团模型 Flory 50’s: 在非晶态 聚合物中，高分子链 无论在θ溶剂或者本 体中，均具有相同的 旋转半径，呈现无扰 的高斯线团状态。 Flory 50’s: 在非晶态 聚合物中，高分子链 无论在溶剂或者本 体中，均具有相同的 旋转半径，呈现无扰 的高斯线团状态。 局部有序模型 Yeh et. al. 认为非 晶聚合物中具有 3~10nm范围的局 部有序性。 Yeh et. al. 认为非 晶聚合物中具有 3~10nm范围的局 部有序性。 小角中子散射本体 和溶剂中的均方回 转半径相同 橡胶弹性模量不 随稀释剂的加入 而变化 密度起伏 形态结构观察 结晶速度快 01:33 68 不能外传 具有 的局 而变 外 外传 不能外传 局 能外 不部有 不能外传s: 在非 物中 高 论在溶 体中， 旋转 不能外传方回 模量 型不能 的 无扰 状态。 eh et. al. 认为非 晶聚合物中具有 3~10nm范围 部有序性 而 01:33 69 Yeh球粒模型的论据 1.非晶区密度为晶区的85% 2.结晶速率快 Flory无规线团模型的论据 1. 随机交联，晶区与无定形区密度相同  溶液、无定形本体、晶不能外传 体回转半径相同 定 不 形 不能区密 晶不体 外传 不能外传1 不能外传 度 能为 能外晶 能外传 速 不 率 不能快 不能外传 不能 模型的论据 ，晶区与无定 液、无定形本体 晶体三维有序 液晶 液态的无序 01:33 70 2.2 液 晶—有序流动的液体 液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异 性 不能外传 外传 不能外传 晶 能 不能外传同 外传时具 不能外传 不能有 序 液 液晶的定义 液晶 Liquid Crystal 液晶 Liquid Crystal 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶 解后，表观上虽然变成了具有流动性的液 体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特 有的一维或二维有序排列，形成一种兼 有 部分晶体和液体性质的过渡状态，这 种中 间状态称为液晶态。其所处状态的 物质称 为液晶。 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂 溶解后，表观上虽然变成了具有流动性 的液体物质，但结构上仍然保持着晶体 结构特有的一维或二维有序排列，形成 一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状 态，这种中间状态称为液晶态。其所处 状态的物质称为液晶。 液晶小 分子 液晶高 分子 高分子量 液晶相序 特 性 液晶高分子的 高 强度、高模量、 高流动 液晶高分子的 高 强度、高模 量、 高流动 01:33 71 不能外传 特 能外 外传晶相 不能外传液 外传晶 能外传 不能 l 传 能外传 不物质 解后 的液体 结构 不 外传 不能外传 剂 流动性 持着晶体 排列，能形 的不过 义不能 维或 分晶体和 中间状态称为 物质称为液晶。 高 子 高分子量 液晶 小分子液晶由液晶核与尾链组成 2.1 小分子中介相及液晶聚合物的类型 液晶核的几何形状可为棒状(calamitic)或盘状 (discotic)，主要由芳环组成。 尾链含有较柔性的极性基团或者可极化的基团, 主要是酯基、氰基、硝基、氨基、卤素 液晶基元 液晶高分子是由小分子液晶基元键合而成的 01:33 72 不能外传 基团或者 基 外传 不能外传(disc 尾 不能外传 晶由液 相 由小分传 液晶 不能外传 基元 的 不能 链组 为棒状(calam 由芳环组成。 较柔性的极性基 酯基、氰基、硝

棒状液品核 盘状液品核 C,(CH-0 CC0- CH-(CHa:-0 O-CHh -CH, cNO⊙0cm 长径比 聚合物液晶类型 2.2液品的光学织构和液品相分类 主：液晶 鞋 n 被的{ 清品：边品物质浴于裕剂 度品核的方向 液品的组织结构 两种有序状态：方向序与平移 Nematic 向列型 None 方向 无平动月 用的 N Smectic A 近品型A Smectic C 近品型C 语狮轻 一维方向序 二维方向序 一维平动序 一维平动序 转经 SA 造这

O CH3 -(CH2)2 - O N=N O-(CH2)2 –CH3 CN O-(CH2)2 –CH3 Tail Core Tail Core Tail 棒状液晶核 长径比>4 01:33 73 不能外传 (CH ) – Tai 外传 不能外传 不能外传 il 不能外传 3 不能 O-(C Core CH3 -(CH2)2 -O O-(CH2)2 –CH3 CH3 -(CH2)2 -O CH3 -(CH2)2 -O O-(CH2)2 –CH3 O-(CH2)2 –CH3 Core 01:33 74 盘状液晶核 轴比>1/4 2) 不 外传 不能外传 不能外传-O H )2 H不能外传 不能 O O-(CH Co 01:33 38 聚合物液晶类型 根据液晶基 元在高分子 链中的位置 主链液晶 侧链液晶 组合式液晶 按液晶的形 成条件分 溶致液晶：液晶物质溶于溶剂 所得到的液晶。 热致液晶：液晶物质加热熔融 形成的液晶。 刚刚性性越越强强的的高高分分子子易易形形成成哪哪类类液液晶晶？？ 不能外传质 能外溶 能外传于 外传溶 液 不 晶 不能物质 传 外传的的 传高 不能外传按 能外传液 成外条 不能外传链 外 液 外传晶 侧 不能链液 不 不能外传 晶不能 类 致液晶：液晶物质 所得到的液晶。 热致液晶：液 形成的液晶 刚刚性性越越强强的的 01:33 39 l l 液晶核的方向标注 m k m k 2.2 液晶的光学织构和液晶相分类 不能外传 外传晶 不能外传 不能外传 不能外传 不能 液晶 m k 两种有序状态：方向序与平移序 None 01:33 77 Orientational Translational + Orientational 不能外传 外传 不能外传 不能外传 向序 O i 不能外传 nal o a 不能 N 01:33 78 向列型 一维方向序 无平动序 液晶的组织结构 Nematic n 不能外传 外传 不能外传 不能外传ti 传 c n 不能外传 方向序 动序 不能 Smectic A SA 近晶型A 一维方向序 一维平动序 01:33 79 不能外 外传 不能外传 外传 不能外传 不能外传 方向序 平 不能 Smectic C SC 近晶型C 二维方向序 一维平动序 01:33 80 外传 不能外 外传 不能外传 传 不能外传 不能外传 方向序 平动 不能