广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第一章 高分子链的结构

第一章高分子推的结构 高树不结枚的内容可分为链结构与聚集态结 高分子物的容 2高分子的性能 3.分子运动的统计学 近结于化学结又称级结构 远程结构包括分子的大小与形态，链的柔 在境中所采取的的天 聚集态结构是指高分子材料整 、非品有 陆 春中的分子之间是如何砌的，又称 缓结构。 肝西 Ar 四1一1高分子的二摄和三级结物示意四 【1高分子牌的近程结神 了11.1高分子链的化学组成 务 的餐缺容李新我我特牛精果台反应生接西良 分手慧余由碳子以共价健相联结的陕能离 器a品 可塑性好、客易成组加工，一般为通用塑料 米源车高、价鹿、产量大，用地广， 于 意分子生链不是一条单罐是像子”和“ 线”那样的高分子链，如炭纤维： . 路绿工限 3壹整南被物的热定检及有机物的 国1一4棉形和收你执型高分子

概 论 高分子物理的内容主要由三部分组成： 1. 高分子的结构，包括链结构和聚集态结构 2. 高分子的性能，主要是粘弹性、力学性能 3. 分子运动的统计学 4. 结构和 要是粘弹性、 学 高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结 构两个组成部分： 1. 链结构是指单个分子的结构和形态，又分为 近程结构和远程结构—— 近程结构属于化学结构，又称一级结构， 包括构造和构型； 远程结构包括分子的大小与形态，链的柔 顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远 程结构又称二级结构。 第一章 高分子链的结构 结 —— 学结构，又称 型； 包括分子的大小 子在各种环境 又称二级结构 2. 聚集态结构是指高分子材料整体 的内部结构，包括晶态结构、非晶态 结构、取向态结构、液晶态结构以及 织态结构——前四者描述高分子聚集 态中的分子之间是如何堆砌的，又称 三级结构。 描述 如何堆砌 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的， 可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）： 名称 内容 备注 链 链 结 构 一级结构 （近程结构） 结构单元的化学组成 键接方式 构型（旋光异构，几何异构） 几何形状（线形，支化，网状等 ） 共聚物的结构 指单个大分子与基本 结构单元有关的结构 二级结构 （远程结构） 构象（高分子链的形状） 相对分子质量及其分布 指由若干重复单元组 成的链段的排列形状 三级结构（聚集态结构、 超分子结构） 晶态 非晶态 取向态 液晶态 织态 指在单个大分子二级 结构的基础上，许多 这样的大分子聚集在 一起而成的聚合物材 料的结构 何异 支化，网 高分子链的形状） 对分子质量及其分布 晶态 非晶态 取向态 液晶态 织态 二级结构 图1-1 高分子的二级和三级结构示意图 三级结构 1.1 高分子链的近程结构 1.1.1 高分子链的化学组成 一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子，称为高分子链； 1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高 分子不易水解；例如PE： 图1-2 PE结构示意图 可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料 来源丰富、价廉、产量大、用途广。 以共价键 E： 、容易成型加工 丰富、价廉、产量 2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结 的杂链高分子带有极性，易水解、醇解或酸解， 如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜； 耐热性好、强度较高，多为工程塑料 带有极性，易水解和酸解。 3. 元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的弹 性和塑性，如硅橡胶； 易 、聚醚、聚酰胺、聚砜； 工程塑料 。 有无机物的热稳 如硅橡胶； 图1－4 梯形和双螺旋型高分子 4. 分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺 线”那样的高分子链，如炭纤维； 梯形和双螺旋型

1.1.2高分子的狗型 r 衡型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置 的表征，是指分子中由化学键所固定的原子在 与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也 有光异和几何导和接异免体。 2)几何异构颗反异构 -纳 ·纳 封 CH CH.CH (1)单稀类单体形成聚合物的健接方式 头尼接 失整级是，在自电造级修于型聚合的产物中」 —尾键接的。 (②)双烯类单体形成聚合物的健接方式 1.1.3分子构造 加聚，分别得到如下产物：

1.1.2 高分子链的构型 构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置 的表征，是指分子中由化学键所固定的原子在 空间的几何排列，要改变构型必须经过化学键 的断裂和重组。 与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也 有旋光异构和几何异构和键接异构体。 合物一样，高 几何异构和键 (1) 旋光异构(空间立构) 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成 一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以C- 表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性,称 为旋光异构体。 全同立构(或等规立构)：当取代 基全部处于主链平面的一侧或者说高分子 全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构(或间规立构)：取代基 相间的分布于主链平面的二侧或者说两种 旋光异构单元交替键接。 无规立构：当取代基在平面两侧作不 规则分布或者说两种旋光异构体单元完全 无规键接时。 乙烯类聚合物分子的三种立体异构 两侧作不 体单元完全 (2) 几何异构(顺反异构) 1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕 双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代 时，即可形成顺反两种构型，它们称作几何异构体。 例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的 聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下： 分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很 好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型， 其结构式如下： 分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 不易结晶，在室温下 得的聚丁二烯橡胶， 的结构比较规整，容 ☆链接异构是指结构单元在高分子链中的联结方 式，是影响性能的重要因素之一； (1) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR， 在聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾- 尾)键接两种方式（见下图）。 实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中， 大多数是头——尾键接的。 (3) 键接异构 物的键接 烯类单体，例 有头-尾键接和 式（见下图） 在自由基或离 是头——尾键 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体称为顺序异构体。 头-头（尾 -尾）接 头-尾接 图1-5 单烯类单体的键接方式 由结构单元间 体称为顺序异 类单体的键接方 (2) 双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异 戊二烯在聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4 加聚，分别得到如下产物： 图1-6双烯类单体的键接方式 构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。 §1.1.3 分子构造 高分子的构造类型 一般为线形，还有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交 联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子 等。 高分 形” 高

一132支化命文联 围1：8高曾小简的支化有支晨 6 伦对物理机性能的影南有时相当显著： 星型支化 旋型支化 无城支化 交联 金联易文花畅以利 解能融，而交联的高分 中 越小 支化与交联对豪合物性能的影响 香高整当格剂中港杯，加格可以培脑。马子加工成超。 想整佳、使其密度、结晶、塘点 茶精腔食翁笑旋影响不大但对 营在州深光车统 橡胶的硫化与交联度影响 「天然橡胶（聚异戊二烯）大分子链为线形： 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受 建资的硫化是使聚异仪二婚的分子之间产 力后会产生永久变形，不能回复原状，因 性容 胶 定要经过破化变成交联结构后才能使用。 CR-CH. 交联度小的橡胶（含5以下）弹性较好 交联度大的橡胶含硫20 -30%)弹性就 -CH-CH- 0硫化胶物示意 1.24共紫期的信构 共聚物袍中的序列向 禅诗恭资的齐独热限的务入 A BB AA AA日 R=200N 友然无质黄 因此：R意大染高有交普性，R意小愈高有嵌段性

1.1.3.2 支化与交联 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加 工成型；高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。 高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子 称为交联高分子 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性 能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量 来表示支化的程度，称为支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即 成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的 链的平均分子量 来表示。交联度越大， 越小。 _ Mc _ Mc 时相当显著 复杂，影响高分 两相临支化点之间 称为支化度。 过支链联结成一个 。所谓交联度， 分子量 来表示 _ Mc 图1-8 高分子链的支化与交联 星型支化 梳型支化 无规支化 交联网 交联与支化的区别 支化的高分子能溶解能熔融，而交联的高分子是不溶不熔 的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料 （酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分 子。 无规支化 与支化的区别 溶解能熔融，而交 不是太大时能在 不饱和聚酯等 支化与交联对聚合物性能的影响： 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型 高聚物低，而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶 液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体 的流动性差。 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联度不太大时能在溶剂 中发生一定的溶胀外，在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 的影响： 规整性，使其密度、 链的存在则对聚合物的 的流动性影响较大。 子能溶解在某些溶剂 定的溶胀外，在任 支化与交联对聚合物性能的影响 线形高聚物 可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型； 支化高分子 能溶解在某些溶剂中 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、 硬度等都比线型高聚物低。 长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其 溶液的性质和熔体的流动性影响较大。 交联高分子 在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。 在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。 硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。 性，使其密 低。 物的物理机械性能 的流动性影响较大 都不能溶解，受热 太大时能在溶剂 料具有良好的强 橡胶为轻度交联高 橡胶的硫化与交联度影响 天然橡胶(聚异戊二烯)大分子链为线形; 橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产 生硫桥 图1-10硫化胶结构示意图 化 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受 力后会产生永久变形，不能回复原状，因此 没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不 能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一 定要经过硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好， 交联度大的橡胶（含硫20—30%）弹性就 差，交联度再增加，机械强度和硬度都将 增加，最后失去弹性而变脆。 变 结构后才 （含硫5%以下 胶（含硫20 度再增加，机械 最后失去弹性 1.2.4 共聚物的结构 由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。 以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接 方式可分为以下几种类型： 共聚物平均组成的测定——可以由化学法（元素分析、官能 团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射 性的测定来得到；还可以通过折光指数及浊度滴定法来测定。 交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 组成的测定——可 和光谱法（红外 定来得到；还可以 聚物 共聚物 接枝共聚物 共聚物结构中的序列问题 为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单元 的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列为5段（短划表示序 列）。 嵌段数R的含义是指在100个单体单元中出现的各种 嵌段的总和。R与平均序列长度的关系是： 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对于嵌 段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无规共聚 物的R介于这两者之间。 因此：R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。 R 200/( LA n LB n) —— ——       当R为100时，表 当分子无限长时 这两者之间。 愈大愈富有交 个单体单元 序列长度的关 ( LA n LB —— ——     

ABS树脂、HPS树牖和SBS树脂 ,发附 3、 乙烯与马米取研交普共可作共物的容剂。 热塑性弹性体(TPE了 SBS Styrene-Butadiene-Styrene ←cH,GH+ CH.-CH-CH.CH,CCH C.H. c Hard Soft Hard Application of SBS s wher 国ABS制脂结枸示宽图 高分子雄的远程结构 4CH:-CH十c地H女tcCH S1.2构象 夏1.21高分子链的内旋转现象 51.22高分子链的柔顺性 多1.23高分子峡的构象统计 重1.24品体和溶液中的构象 2SBS材指结物宗意国

共聚物的结构表征和平均组成的测定——可以由化学法（元 素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振 等）以及放射性的测定来得到；还可以通过分级法、凝胶渗 透色谱法（GPC）、折光指数及浊度滴定法来测定。 接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。 举例： 1、甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性。 2、丁二烯和丙烯进行交替共聚，可以得到丁丙胶。 3、 苯乙烯与马来酸酐交替共聚，可作共混物的增容剂。 可 浊度滴定 支链长度和接枝 与少量苯乙烯无规 进行交替共聚， 马来酸酐交替共聚 ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂 4、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组 成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分 的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度 和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙 烯组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、 坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。 5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。 具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶，起增韧 作用。 6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌 段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯， SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡 胶相中，起物理交联作用。 性， 加工。A 热塑性塑料。 脂：少量聚丁二烯 体是塑料，分散 离子聚合法制得的 分子链的中段是聚 结构，橡胶相PB 起物理交联作用 热塑性弹性体(TPE ) •SBS是一种热塑性弹性体，连续相 PB具有柔性链段的软区，分散相PS 具有刚性链段的硬区，起物理交联 作用。 •热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高 弹性、高温下又能塑化成型的高分 子材料。它是不需要硫化的橡胶， 被认为橡胶界有史以来最大的革命。 astic 橡胶高 成型的高分 硫化的橡胶， 以来最大的革命 Styrene-Butadiene-Styrene -CH2-CH=CH-CH2- Hard Soft Hard SBS CH=CH-CH2- rd S Application of SBS SBS Poly(styrene-butadiene-styrene), or SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treads, and other places where durability is important. SBS 图1-11 ABS -11 A 树脂结构示意图 图1-12 SBS -12 树脂结构示意图 §1.2.1 高分子链的内旋转现象 §1.2.2 高分子链的柔顺性 §1.2.3 高分子链的构象统计 §1.2.4 晶体和溶液中的构象 §1.2 构象 高分子链的远程结构 的柔顺性 分子链的构象统 4 晶体和溶液

81.2.1高分子牌的内左转现您 81.2.1高分子唯的内转现象 路器a C-C单健的内旋转，是高分子其有无穷多构象的原因。 内旋转位能图 81.2.1高分子货的内：现象 大小和极性不同，内 单旋转的位鱼值（高分 分子的特位条为7/l, 代增大，代 单的内旋转 原子(0名S、S1)单的内转 122者女号熊的来喷惟一 ”链段”的念 高分子链能够夜变其构象的性质称为 代 菱益 性的段或这是最刚性的状分子 动态柔性：相间两个单健可似处于反式构象 米分子结枸对链的顺能的影响 若主鞋全部由单组 t,7 称为持续时间如果外力作用要求高分子链 的率 子则可以说这个

§1.2.1 高分子链的内旋转现象 高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来， 在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子 链的构象称为 。 高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转，称为 。 （conformation）可定义为由于单键 的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子主 链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲 构象的原因。图1-6 可以绕键轴旋 ormation）可定 分子在空间的不 键）的内旋转是导 图1-6 乙烷、丙烷一个构象，正丁烷（3个），戊烷（9个），… 含n个C的正烷烃有3n-3个构象，所以高分子链的构象数是可 观的天文数字。 C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。 键角的限制和位垒的障碍，使C-C键内旋转也不是完全自由 的。当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将 产生排斥力，使C-C键内旋转时消耗一定能量。 §1.2.1 高分子链的内旋转现象 所以高 分子具有无穷多 垒的障碍，使C-C 有的原子或基团充 使C-C键内旋转 内旋转位能图 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内 旋转位垒不同。 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子 可参考）。 结论： 1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键 长0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代 基团越多，位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转 位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转 位垒较小。 §1.2.1 高分子链的内旋转现象 垒为11.7kJ/mol 等取代，位垒增大 越大。 双键，则邻近的单 原子（O、N、S 小。 “链段”的概念 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍 (C原子上没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全 自由的理想模型，这样的链叫 。 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中 的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一 起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元， 称为 。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取 向。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。 键的内 若干 段是 碍都是 键转动，要 为一个独立运动 干个键组成的一段 。高分子的链 段是高分子链中能 1.2.2 高分子链的柔顺性 1. 静态柔顺性：单键内旋转时由于非邻近原子之间的相互作用 使反式和旁式之间互相跃迁的位垒△E不等，两者之差为 △ε。可以把整条高分子链看作由许多刚性的“链段”组 成的柔性链，链段长度lp比单键长度l要长，取决于 的 值—— lp又称为持续长度。当△ε 0时， lp l 是最柔顺的 链，当△ε增大， >>1时， lp随之增大，如果lp大到 与整个链的长度 L=nl 一样时，高分子链相当于由一个刚 性的链段组成，这就是最刚性的棒状分子了。 kT  E exp( ) kT E l l p   kT  E 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性 由许 单键长度l 长度。当△ε 增大， >>1 链的长度 L=nl 链段组成，这就 exp( ) kT E l l p   kT  E 2. 动态柔顺性：相间两个单键可以处于反式构象 或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间 τp，时间τp取决于位垒△E。假定△E -C-N->-C-O->-C-C- 如：聚己二酸己二醇酯分子链的柔顺性好，可用 作涂料；聚二甲基硅氧烷的柔顺性更好，分子量 很大时可用作橡胶； ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环 结构的高分子链柔顺性较差； 酯分子链的柔顺 硅氧烷的柔顺性 胶； 杂环不能内旋转 的高分子链柔顺

Ⅲ高分子链中含有内，可以使双键邻近的单 柔顺性越差。 如柔顺性：聚氯丁二烯>聚氯乙烯>聚1,2 ,分子偶极 2.侧： ·中代 柔顺性较好 如聚偏二氯乙烯柔顺性优于聚氯乙烯 对于非极性的侧 如无顺性：聚乙烯》聚氟乙烯>聚丙烯制 大，柔顺性越差，如柔顺性：P吧>PP>S 3金链的根短： 为(a,).CH,当>18时，过长支链的内旋 用，柔顺性才随取代基的体书 长数子隆内现受到的强制载不房品，来益款 4变化和安联 非极性取代基对称双取代时，如聚异 烯 主链间距离增大，作用力减小，柔顺 性比聚乙梯还好 不天 81.2.3高分子链的冷统计 影响能的柔顺性。 声受药史然的突券实：奇有高不不的责对牙岛 现刚性。 由于的方向是任的，】 在顺反异构电，往往反式的分子链柔顺性差 S1.2,3高分子链的构象统计 S1.2.3.1均方末端距的九何计算法 ∑m 对于高新

ⅲ 高分子链中含有内双键，可以使双键邻近的单 键的内旋转位垒减小，所以结构单元中含有内双键 的聚合物都具有较好的柔顺性，可作为橡胶； 带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、 聚乙炔，以及一些杂环高分子都是刚性分子。 2. 侧基： • 侧基的极性愈强，其相互间的作用力愈大， 单键内旋转愈困难，则链的柔顺性愈差; 如柔顺性：聚乙烯>聚氯乙烯>聚丙烯氰 链 分子都是 强，其相互间的 困难，则链的 性：聚乙烯>聚氯 • 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布 距离小或数量多，则分子链内旋转越困难， 柔顺性越差。 如柔顺性：聚氯丁二烯>聚氯乙烯>聚1，2- 二氯乙烯。 • 分子链中极性取代基对称排列，分子偶极 矩减小，内旋转较容易，柔顺性较好。 如聚偏二氯乙烯柔顺性优于聚氯乙烯。 • 对于非极性的侧基，主要考虑其体积的大 小和对称性。基团体积越大，空间位阻越 大，柔顺性越差。如柔顺性：PE>PP>PS。 对称排列 容易，柔顺 烯柔顺性优于 的侧基，主要 称性。基团体 柔顺性越差。 但当某些柔性非极性取代基的体积增大时， 分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。 如聚甲基丙烯酸酯类。甲酯柔顺性最小， 乙酯柔顺性增大，依次类推，直至取代基 为(CH2)nCH3,当n>18时，过长支链的内旋转 起了主导作用，柔顺性才随取代基的体积 增大而减小。 • 非极性取代基对称双取代时，如聚异丁 烯，主链间距离增大，作用力减小，柔顺 性比聚乙烯还好。 过 性才随取 代基对称双取 间距离增大 乙烯还好。 3 主链的长短： 短的分子链刚性强，因为其可以内旋转的单键数 目很少，分子构象也很少，必然呈现出刚性。 长的分子链内旋转受到的限制较不明显，柔性就 较好。 4 支化和交联 • 短支链时，主链间距离增大，作用力减小， 链的柔顺性提高；若支链很长，阻碍链的内旋转 起主导作用时，柔顺性下降。 较 主链间距离增 提高；若支链很 用时，柔顺性下 • 对于交联结构，当交联程度不大时对链的柔 顺性影响不大；当交联达到一定程度时则大大 影响链的柔顺性。 5 分子链的规整性 • 分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一 旦结晶，链的柔顺性就表现不出来了，聚合物 呈现刚性。 • 在顺反异构中，往往反式的分子链柔顺性差 结晶能力越强 性就表现不出来 异构中，往往反 高分子由于单键的内旋转，具有许多不同的构象。对于瞬息 万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端 距来表征其分子尺寸。 所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离， 用h表示。 由于h的方向是任意的，故h 0， 而统计平均值 是个标量，称作 “均方未端距”，是表征高分子尺 寸的参数。 高分子的末端距 §1.2.3 高分子链的构象统计 2 h 的一端 由于h的方向 而统计平 “均方 寸 的末端距 支化高分子的分子尺寸采用均方旋 转半径来表征。 §1.2.3高分子链的构象统计 2 0 h 2 0 s 2 0 s 高分子链的旋转半径 •对于高斯链： ＝6   i i i i i m m s2 = 2 0 h 2 ： ＝6 s i §1.2.3.1均方末端距的几何计算法 •自由连接链完全伸直: hmax=nl l1 l2 l3 ln h 自由连接链: 键长l固定,键角θ不固定,内旋转自由的理想模型。 •不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化 学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。 •自由连接 l3 h 每 何方向取

自由连接链Freo chain Calculation 五=+++…+1=21为矢量和 元=Pm可，=0问 均方末端臣 隔--++漏+4++刀 ,=d indicalshe 自由旋转链 (键长置定、角定、内装装自由) Calculation i,=+i+++1,=2 元=Pw= 均方末端距 T =P cos --++++++ =12cos"日1mem 月=ph+2cos6升cos2mc0s36A+0os1 51.2.3.1均方末端距的几何计算法 (cos0+cos20+...+co20 (nc). (cos+...+cos-3 ++ -rn+2om号 cose1 :自由装转健完全特直成平面据齿形：厅=子 31.2.3.2均方末端距的统计计算 法 多1.2.3.2方床纸距的琉针计8陆 自由连接链：F=Whh T侧是未还的几丰特支分中意代 Wb)与h的关系图 计 登 F-了whdh= 与几何计算法的结果一改

自由连接链Free jointed chain        n i f j n i h l l l l l 1 , 1 2 3 .... G G G G G G 为矢量和 均方末端距 The subscript f indicates the free rotation ( ... )( ... ) 1 2 3 1 2 3 1 1 2 , n n n j j n i f j i h l l l l l l l l l l G G G G G G G G G G             （键长固定、键角不固定、内旋转自由） i1 The subscript f ( 1 2 j 1 j l l 2 l 1 lj G G G      Calculation 2 l l l i i  GG Total n terms li lj  0 GG ij 2 2 h , nl f j  Mean square end-to-end distance for free jointed chain 2 hf , j  o-end distance hain 自由旋转链        n i f r n i h l l l l l 1 , 1 2 3 .... G G G G G G 为矢量和 均方末端距 The subscript f indicates the free rotation ( ... )( ... ) 1 2 3 1 2 3 1 1 2 n n n j j n i f i h l l l l l l l l l l G G G G G G G G G G             （键长固定、键角固定、内旋转自由） nl 为矢 The sub ( 1 2 j 1 j l l 2 l 1 lj G G G      Calculation 2 l l l i i  GG Total n terms cos 2 1 l l l i i  GG  m i i m l l l cos 2   G G Total 2(n-1) terms Total 2(n-m) terms os m m l cos 2   Total 2(n 2 hf =l 2{n+2[(cos+cos2 +cos3 +…+cosn-1 ) (cos+ cos2 +…+cosn-2) (cos +… + cosn-3) +…..+ cos ]} } (1 cos ) 1 cos ) 2cos 1 cos 1 cos { ( 2 2 2            n f h l n n   1 cos 2 2 1 cos ,   h  nl f r ( (1 co 1 cos 2cos      n n §1.2.3.1均方末端距的几何计算法 2 ）自由旋转链: 键长l固定，键角θ固定(109.5o )，单键内旋转 自由的理想模型。 •假定分子链中每一个键都可以在键角(109.5o)所允许的方向自 由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋 转链。 •对于聚乙烯： θ＝109.5o •自由旋转链完全伸直成平面锯齿形: 2 ,r 2 h f  2nl 2 2 max 2 l 3 2 h  n   1 cos 1 cos l 2 ,r 2   h f  n ( 的影响 完全伸直成平面锯 h 1 l 2 ,r 2 h f  n §1.2.3.2均方末端距的统计计算 法 自由连接链： W(h)是未端距的几率密度分布函数。 “三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三 维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率 大小。 W(x,y,z)dxdydz= dxdydz， W(x,y,z) = 称为高斯密度分布函数。 h h W(h)dh 2 0 2    (x y z ) 3 2 2 2 2             e 2 2 2 3 nl   (x y z ) 3 2 2 2 2             e 度分布 义高分子链端固定 现在离原点距离为 (x y 3 2 2 2            e (x 3 2 2              e §1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 换成球坐标：W(h)= 为径向分布函数。 •W(h)与h的关系图： 计算: 与几何计算法的结果一致。 2 2 3 h e           4 h dh 2  2 2 0 2 h  h W(h)dh  nl   计算: 与 2 h   

号1.2.3.2物方床蝶距的统计计陆 81.2.3.2均方床端距的统计计法 等效白由连接链 对豪乙实验测得。-676， 龙促 均方水塘距的几何计算法 81.2.3.3买通胜的害征 1、自由结合链 2、自由旋转链（考虑键角的限机兰 空间位图参数（刚性因子） 治店意大，柔顺性泉花。 ⅱ特征比C 人伸直陆技形就佛直华。可导出 C= (/3) 之一配品成 家6愈长，性 下一置 易1.2.4品体溶游中的施配 81.2.4品体豹溶态中地狗图 位能取最要调以下几个情 滑地，分子中省CO0g电的，天和银给A帽合 知

§1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 等效自由连接链: 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一 个原来含有n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的 链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。 hmax= Zb • 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不 能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过 试验实验测定的。 2 2 h o  Zb max 2 0 b  h / h 2 0 2 max Z  h / h 、旋 段组成的等 Zb 末端距的计算公式 分子链的尺寸。事 定的。 2 0 b  h / h Z §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 对聚乙烯实验测得： ＝6.76nl2。 计算：Z＝0.1n，b=8.3 l。 •无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子 构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链 段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件 下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的 结构的反映。 注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称这种 高分子链称为“高斯链”。 • 高斯链(等效自由连接链) --真实存在，以链段为研究对象； • 自由连接链(自由旋转链)--理想模型，以化学键为研究对象。 h o 2 可 分子链段间 这样的θ条件称 扰尺寸。无扰尺 的链段分布符合高 斯链”。 由连接链) --真实 (自由旋转链)--理 均方末端距的几何计算法 1、自由结合链 2、自由旋转链(考虑键角的限制) 3、受阻的自由旋转链(考虑键角和位垒的影响) 4、伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出 Lmax ＝nlcos（θ/2）＝(2/3)1/2nl ＝0.82nl L2max＝（2/3）n2l2 虑键角 锯齿形计算其伸 Lmax ＝nlcos（θ/ L2max＝（2 §1.2.3.3 柔顺性的表征 ⅰ空间位阻参数（刚性因子）σ σ= σ愈大，柔顺性愈差。 ⅱ 特征比Cn Cn= , Cn愈大，柔顺性愈差。 ⅲ 链段长度b， b愈长，柔顺性愈差。 2 1 , 2 2 [ ] f r o h h 2 2 ho nl 顺性 Cn愈大，柔顺性 b愈 §1.2.4晶体和溶液中的构象 1.2.4.1 晶体中分子链的构象 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在 能量上最优选的构象。 分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角， 必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低， 旁式(G型和反型)次之。 2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高， 所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时， 或 中各键均在同一 平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构 象。 件： 键，都存在内旋转 因此，反式(T型)内 时，由于彼此间的 空间阻碍的结构。 键和酰胺键时， 轴形成平面结构时 强的分子链，须选择 §1.2.4 晶体和溶液中的构象 几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1、聚乙烯:聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期 C=2.534 。反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 。 2、聚酯： 脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的 -COO- 部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结 构。 含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间 以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75 ，分子链轴和纤维轴偏离。 3、聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32 ，呈T型 排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构。 合氢原 O- 部分是T型结构 二酯苯环和锯齿平面在 的纤维周期为10.75 的主链中含有酰胺键 分子链多呈平面锯齿 聚乙烯在晶体中的构象

号1.2.4品休知搭脑中地为服 8P8 誉器常数

§1.2.4晶体和溶液中的构象 (二)螺旋结构 1、等规聚丙烯 若为锯齿型构象，等同周期应为2.5Å的简单整数倍 X射线衍射得出等同周期为6.5 Å，每个等同周期内含有三个单体单元。 由此可推测分子链不呈锯齿状结构。 由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3 ，为了避免侧基的空间障碍， 采取螺旋构象更稳定。 由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可能有四种不同的螺旋结构，随着 结晶条件的不同，等规聚丙烯尚可形成α，β，γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常 见的是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系，γ和δ均系拟六方晶系。 2、螺旋结构的分类表示 Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个 螺旋 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。 PTFE，131 4.3 ， 子，因而可能有四种不 成α，β，γ和δ四种不 系，后者属六方晶系 为每个等同周期中单体 烯的螺旋结构可表示为 1． 聚合物结构的特点？聚合物的结构层次以及它们之间的关系，各个结构层次 与聚合物的性能的关系。 2． 聚合物化学结构所包含的范围及具体内容。它们对聚合物的性能有何影响？ 3． 单键的内旋转与大分子构象的关系？聚合物在无定型状态和晶态下的构象。 4． 聚合物分子链具有柔性的原因？分子运动、构象转变、链柔性之间的关系？ 影响链柔性的因素？ 5． 聚合物构象尺寸（均方末端距）的计算？掌握自由结合链和自由旋转链均方 末端距的推导过程和表达式。 6． 等效自由结合链的概念？运用等效自由结合链的概念计算真实大分子链的链 段数目和链段长度。 7． 聚合物链柔性的表征方法。 ？掌握自 效自由结合链的概念计 。 1. 已知PE试样的聚合度为5×104，C-C键长为0.154 nm，键角为109.5°，试求： （1） 若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距； （2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。 2. 高分子的构型和构象有什么不同？等规聚丙烯晶体中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴？ 如果聚丙烯的规整度不高，能否通过单健内旋转来改变构象而提高其规整度？为什么？ 3. 已知一聚合物试样中含有分子量为104和105的两组分，试求以下两种情况下的Mn和Mw： （1）两组分的分子数相同； （2）两组分的重量相同。 4. 试从分子结构分析比较下列各组聚合物的柔顺性大小 （1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈； （2）聚氯乙稀，1，4聚2－氯丁二烯，1，4－聚丁二烯； （3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 5. 什么叫聚合物的分子构象，能否用改变构象的方法来提高聚合物的等规度？说明其理由。 6. 说明均方末端距与旋转半径的区别。并论述各自的物理意义。 分 的柔顺性大小 1，4－聚丁二烯； 能否用改变构象的方法来提 转半径的区别。并论述各自