西安交通大学：《药物化学 Medicinal Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 氧化反应 Oxidation Reaction

概述 定义: 是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。 狭义:加氧去氢; 广义:发生电子转移,使碳原子上的电子云密度降低。 C=C C-C O CH3CH2OH CH3CHO

定义： 是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。 狭义：加氧去氢; 广义：发生电子转移，使碳原子上的电子云密度降低。 C C C C O CH3 CH2 OH CH3 CHO 概 述

深入讨论定义 氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高的反应 氧化态升高举例: OH CH3 <-CH2 < -CH < -COOH 氧化数:C-H→-C-0H→—c=0+C-OH H

深入讨论定义 H C H H H C H OH H C O O 氧 化 数 ： C OH -3 -1 +1 +3 氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高的反应。 氧化态升高举例： CH3 < CH2 < OH CH < O COOH

氧化反应的用途 制备 含氧化合物 不饱和化合物 醛 芳香化合物 醇酮酚 羧酸 不饱和烃类 醌 环氧化合物 各种氧化剂

氧化反应的用途 制备 含氧化合物 不饱和化合物 醇 芳香化合物 不饱和烃类 醛 酮 羧酸 酚 醌 环氧化合物 各种氧化剂

氧化反应的分类 氧化反应 化学氧化生物氧化电解氧化催化氧化

氧化反应的分类 氧化反应 化学氧化 生物氧化 电解氧化 催化氧化

第一节氧化反应的机理 各种不同的氧化剂的氧化反应机理也不尽相同。 氧化机理分类 电子型机理 自由基型机理 亲电型机理 亲核型机理 自由基加成 亲电加成 亲核消除 自由基取代 亲电取代 亲核加成 自由基消除 亲电消除 亲核取代

第一节 氧化反应的机理 ❖ 各种不同的氧化剂的氧化反应机理也不尽相同。 氧化机理分类 电子型机理 自由基型机理 亲电型机理 亲核型机理 亲电加成 亲电取代 亲核消除 亲核加成 亲电消除 亲核取代 自由基加成 自由基取代 自由基消除

电子反应机理 1.亲电反应 冷(1)亲电加成 碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2二醇位阻小! o-C--CH -CH CH, 羧酸银和碘形成碘正离子,与双键形成环状碘化物 乙酰氧负离子由碘桥三元环的背面进攻

一、电子反应机理 ❖ 1．亲电反应 ❖ (1) 亲电加成 ❖ 碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇。 ❖ 羧酸银和碘形成碘正离子，与双键形成环状碘化物， 乙酰氧负离子由碘桥三元环的背面进攻。 位阻小！

碘和湿羧酸银氧化烯键成12二醇 CH H C O OH 形成五元环状正离子,进一步水解成顺式1,2-二醇单乙酰酯。 .s Result analysis 富电子烯键的两个碳原子上加一个oH,形成顺式1,2二醇

碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇 ❖ 形成五元环状正离子，进一步水解成顺式1,2-二醇单乙酰酯。 ❖ Result analysis： ❖ 富电子烯键的两个碳原子上加一个OH，形成顺式1,2-二醇

(2)亲电取代 反应举例:二氧化硒(SeO2)氧化烯丙位烃基生成烯丙醇。 SeO2作为亲烯组分与具有烯丙位氢的烯发生亲电烯反应 ( ene reaction),脱水,[2,3]-o迁移重排,恢复原来双键, 硒酯裂解,得到烯丙醇。 HO HO HO o SeO2+ ho SSe-8 HO cne reactor HO H 2,3}-迁移 Ho HO Se(OH) HO HO *o Result analysis 令烯键α-质子被羟基取代

(2) 亲电取代 ❖ 反应举例：二氧化硒(SeO2 )氧化烯丙位烃基生成烯丙醇。 ❖ SeO2作为亲烯组分与具有烯丙位氢的烯发生亲电烯反应 (ene reaction)，脱水，[2,3]-σ迁移重排，恢复原来双键， 硒酯裂解，得到烯丙醇。 ❖ Result analysis： ❖ 烯键α-质子被羟基取代

(3)亲电消除 令i.铬酸氧化醇成醛或酮的反应,使醇羟基上的质子和其相邻 碳原子上的质子被消除,形成羰基碳氧双键)。 CH-OH +HCrO. CH-0-Cr-OH +HO-C=0+ Cr(M Base:有利于掘去H子!O 因伴随着碳原子上的质子消除,故碱性条件对该反应有利。 讨论:铬酸和醇形成的铬酸酯后断裂成醛酮!

(3) 亲电消除 ❖ i．铬酸氧化醇成醛或酮的反应，使醇羟基上的质子和其相邻 碳原子上的质子被消除，形成羰基(碳氧双键) 。 ❖ 因伴随着碳原子上的质子消除，故碱性条件对该反应有利。 Base：有利于掘去H质子！ 讨论：铬酸和醇形成的铬酸酯后断裂成醛酮！

中间体铬酸酯断裂的两种方式 分子内断裂: OH 分子间断裂 ocoH→C=0+HO+CmM

中间体铬酸酯断裂的两种方式 ❖ 分子内断裂： ❖ 分子间断裂：