《分析化学》课程授课教案（讲稿）第九章 电位分析法

课程名称：《分析化学》摘要第八章电位分析法第一节概述第二节参比电极授课题目（章、节）第三节指示电极第四节电位测定法第五节电位滴定法本讲目的要求及重点难点：【目的要求】本单元阐述了电化学分析法的测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解电位分析法的特点及一般方法，掌握电极及其分类，了解电极的构造和原理，掌握电位分析法的应用，熟练掌握电位分析法的基本理论。【重点和难点】离子选择性电极：电位分析法测定溶液的pH值：测定离子活（浓）度的方法。内容【本讲课程的内容】8.1概述一、电化学分析：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。二、分类常见的分类法有：（一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同）1.利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类电极电位一一电位分析法电阻——电导分析法电量一一库仑分析法电流一电压曲线一一伏安分析法（极谱分析法）2.以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法一一电容量法3.溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然后通过称量固体的重量来测定含量一一电重量法（二）根据所测量的电化学参数的不同分类1.电位分析法一一零电流下测定电动势进行分析：1

1 课程名称：《分析化学》 摘 要 授课题目（章、节） 第八章 电位分析法 第一节 概述 第二节 参比电极 第三节 指示电极 第四节 电位测定法 第五节 电位滴定法 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】本单元阐述了电化学分析法的测定原理及应用。通过本单元的学习，应理解电位分析法的特点 及一般方法，掌握电极及其分类，了解电极的构造和原理，掌握电位分析法的应用，熟练掌握电位分析法的 基本理论。 【重点和难点】离子选择性电极；电位分析法测定溶液的 pH 值；测定离子活（浓）度的方法。 内 容 【本讲课程的内容】 8.1 概述 一、电化学分析：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学 分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。 二、分类 常见的分类法有： （一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同） 1．利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类 电极电位——电位分析法 电阻——电导分析法 电量——库仑分析法 电流—电压曲线——伏安分析法（极谱分析法） 2．以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法——电容量法 3．溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然后通过称量固体的重量来测定含量— —电重量法 （二）根据所测量的电化学参数的不同分类 1．电位分析法——零电流下测定电动势进行分析；

2．电导分析法3.库仑分析法4.伏安分析法三、电位分析法利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。Nernst方程式就是表示电极电位与离子的活度（或浓度）的关系式，所以Nernst方程式是电位分析法的理论基础。电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（是一个原电池）。在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位）E=参比甲指示由于参比不变，指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。四、电位分析法的分类和特点1.电位分析法的分类·直接电位法一一利用专用的指示电极一一离了选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法。·电位滴定法一一利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析方法。电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。2.电位分析法的特点★离子选择电极法·应用范围广一一可用于许多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴2

2 2．电导分析法 3．库仑分析法 4．伏安分析法 三 、 电 位 分 析 法 利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进 行分析的一种电化学分析法。 N e r n st 方程式就是表示电极电位与离子 的活度（或浓度）的关系式，所以 N e r n st 方程式是电位分析法的理论 基础。 电位分析法利 用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支 参比电极（常用 S CE ） 构 成 一 个 测 量 电 池 （ 是 一 个 原 电 池 ）。 在 溶 液 平 衡 体 系 不 发 生 变 化 及 电 池 回 路 零 电 流 条 件 下 ，测 得 电 池 的 电动势（或指示电极的电位） E ＝ φ 参 比 － φ 指 示 由 于 φ 参 比 不变， φ 指 示 符 合 N e r n st 方程式，所以 E 的大小取决于待测 物 质 离 子 的 活 度 （ 或 浓 度 ）， 从 而 达 到 分 析 的 目 的 。 四 、 电 位 分 析 法 的 分 类 和 特 点 1 . 电位分析法的分类 • 直接电位法 ――利用专用的指示电极 ―― 离了选择性电极，选择 性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根 据 N e r n st 方 程 式 ， 求 出 待 测 离 子 的 活 度 （ 或 浓 度 ）， 也 称 为 离 子 选 择 电 极 法 。这 是 二 十 世 纪 七 十 年 代 初 才 发 展 起 来 的 一 种 应 用 广 泛的快速分析方法。 • 电 位 滴 定 法 ―― 利 用 指 示 电 极 在 滴 定 过 程 中 电 位 的 变 化 及 化 学 计 量 点 附 近 电 位 的 突 跃 来 确 定 滴 定 终 点 的 滴 定 分 析 方 法 。电 位 滴 定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定终点的方法不同。 2 . 电位分析法的特点 ★ 离子选择电极法 • 应用范围广 ――可 用 于 许 多 阴 离 子 、阳 离 子 、有 机 物 离 子 的 测 定 ， 尤 其 是 一 些 其 他 方 法 较 难 测 定 的 碱 金 属 、碱 土 金 属 离 子 、一 价 阴

离及气体的测定。因为测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。·测定速度快，测定的离子浓度范围宽。·可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。★电位滴定法·准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定·可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。·可较好地应用于非水滴定。8.2参比电极参比电极：常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。一、银一氯化银电极由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极。电极反应Ag+CIAgCl+e(25℃)(PAg.AgCI = (po- 0.059 1gacl-饱和KCI溶液浓度0.1mol/L1mol/L+0.2880+0.2223+0.2000(V)(P AgAgCI导线KC1溶液Hg镀AgC1的Ag丝多升物二、甘汞电极D橡皮帽铂丝内部电极汞汞+甘汞KC1溶液多孔物质一多孔物质内部电极示意图橡皮帽

3 离 及 气 体 的 测 定 。因 为 测 定 的 是 离 子 的 活 度 ，所 以 可 以 用 于 化 学 平衡、动力学、电化学理论的研究及热力学常数的测定。 • 测定速度快，测定的离子浓度范围宽。 • 可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测； 可 以 微 型 化 ， 做 成 微 电 极 ， 用 于 微 区 、 血 液 、 活 体 、 细 胞 等 对 象 的分析。 ★ 电位滴定法 • 准确度比指示剂滴定法高，更适合于较稀浓度的溶液的滴定 • 可用于指示剂法难进行的滴定，如极弱酸、碱的滴定，络合物稳 定常数较小的滴定，浑浊、有色溶液的滴定等。 • 可较好地应用于非水滴定。 8.2 参比电极 参比电极：常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。 一、银—氯化银电极 由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的氯化钾溶液中，即构成银-氯化银电极。 电极反应 Ag + Cl- AgCl + e Ag-AgCl =  o - 0.059 lgCl- （25℃） KCl 溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和  Ag-AgCl （V） +0.2880 +0.2223 +0.2000 二、甘汞电极

甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCI溶液组成的电极。如图所示：多孔物质是由石棉或玻璃砂芯组成：电极反应：2Hg +2Cg:Cl2+2e(P甘=(p°-0.059lgαcl-（25℃)°是定值，当CI-活度一定时，P甘乘也就一定，与H+浓度无关。以标准氢电极作参比，则不同浓度KCI溶液的甘汞电极电位如下：饱和KCI溶液浓度1mol/L0.1mol/LP甘（V)+0.3338+0.2800+0.24158.3指示电极离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。一般由敏感膜、内参比电极和内参比溶液构成。特点：对特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：选择膜（敏感元件）。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为外参比电极II被测溶液（a,未知）丨内充溶液（a,一定）丨内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：RIna,E=E'±nF一、膜电位扩散电位一一两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离4

4 甘汞电极是由金属汞和 Hg2Cl2 及 KCl 溶液组成的电极。 如图所示：多孔物质是由石棉或玻璃砂芯组成： 电极反应： 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e 甘汞 =  o – 0.059 lg Cl- （25℃）  o 是定值，当 Cl-活度一定时， 甘汞也就一定，与 H+浓度无关。以标准氢电极作 参比，则不同浓度 KCl 溶液的甘汞电极电位如下： KCl 溶液浓度 0.1mol/L 1mol/L 饱和 甘汞（V） +0.3338 +0.2800 +0.2415 8.3 指示电极 离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。一般由敏感膜、内 参比电极和内参比溶液构成。 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为: 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： 一 、 膜 电 位 扩散电位 φd ――两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其 液液界面上 由 于 离 子 的 扩 散 速 度 不 同 ， 能 形 成 液 接 电 位 ， 也 可 称 扩 散 电 位 。 离 子 的 扩 散 属 于 自 由 扩 散 ， 没 有 强 制 性 和 选 择 性 ， 正 、 负 离 子 均 可 进 行 。 扩 散 电 位 不 仅 存 在 于 液 液 界 面 ， 也 存 在 于 固 体 内 部 。 在 离 ai nF RT E = E  ln

子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。扩散电位与离子的迁移数有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（t+、t.）相同时，βd=0。对于一价离子d可表示为：-RT(+-t.)m22Pa"Fai道南（Donnan）电位βD一一若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道RTna-m-IF南电位。（a、α分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中”土”号表示阳离子为"十”，阴离子为”一”。二、ISE的膜电位MPM包括液、膜两相界面离子扩散或交换所产生的道南电位pD及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位d，如图所示：Rno+4+)h+Pm=m+a+mna2Fam"zF"a（式中z为离子的电荷数）三、ISE的电极电位PISERT,Ps=K+-Ina（阳离子为"十"，阴离子为"一"）ZF可见PIse取决于待测离子的活度一一ISE的Nernst方程一一ISE方法的依据。K也可以写成QISE°，它包括Φ内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。5

5 子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。 扩散电位与离子的迁移数 t i 有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移 数 （ t +、 t -）相同时， φd ＝ 0。对于一价离子 φd 可表示为： 道南（ D o n n a n）电位 φ D ――若有一种带负电荷载体的膜（阳离子 交 换 物 质 ）或 选 择 性 渗 透 膜 。它 能 发 生 交 换 或 只 让 被 选 择 的 离 子 通 过 ， 当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活 度比溶液中高，或者 只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界 面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电 荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道 南电位。 （ a、 分别为离子在溶液中及膜界面上的活度） 注意：式中 " "号表示阳离子为 "＋ "，阴离子为 "－ "。 二 、 IS E 的 膜 电 位 φ M φ M 包括液、膜两相界 面离子扩散或交换所产生的道南电位 φ D 及膜中内、外两表面间离子扩散产生的扩散电位 φd ，如图所 示 ： ( 式 中 z 为离子的电荷数 ) 三 、 IS E 的 电 极 电 位 φ I S E （阳离子为 "＋ "，阴离子为 "－ "） 可 见 φISE 取决于待测离子的活度 ―― I S E 的 N e r n st 方 程 ―― I S E 方法的依据。 K 也可以写成 φISE O ，它包括 φ 内 参 、内膜界面电位、 膜内扩散电位、膜不对称电位等

四、离子选择电极的分类离子选择电极敏化离子选择电极原电极气敏电极（如酶电极（如氨基酸电极）非晶体膜电极晶体膜电极流动载体电极均多刚相晶膜电板（如氟相姓NH3晶基-阳阴膜中质CO2性味性电性气敏电极液极载极膜膜体~7电电如电如极极极(PVCpH派-（哺（萌推响pNa应橡膜应应阳离子、钢等电极）等阴阳玻电极）离离子响子电极）如中如（电视）电摄）NO3电极）五、玻璃电极测定pH值的指示电极为玻璃电极。它是最早的一种离子选择电极。[说明1：它的主要成份是由特殊成份的玻璃制成的薄膜，膜厚约50cm，在玻璃泡中装有pH值一定缓冲溶液（通常为0.1mol/LHCI溶液）其中插入一支银-氯化银电极。玻璃电极中内参比电极的电位实恒定的，与被6一导线测溶液的PH值无关一绝缘帽玻璃电极杆Ag-AgC1电极内充液玻璃膜6

6 四 、 离子选择电极的分类 五、玻璃电极 测定 pH 值的指示电极为玻璃电极。它是最早的一种离子选择电极。 [说明]：它的主要成份是由特殊成份的玻璃制成的薄膜，膜厚约 50cm，在 玻璃泡中装有 pH 值一定缓冲溶液（通常为 0.1mol/L HCl 溶液）其中插入一支 银-氯化银电极。 玻璃电极中内参比电 极的电位实恒定的，与被 测溶液的 PH 值无关

（1）玻璃电极敏感膜的特性玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。AH+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO,基质中加入Na,O、Li,O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡膜时，表面的Na与水中的H交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。（2）膜电位产生机理：玻璃电极浸泡在水中一定时间后，产生水合硅胶层，这种硅胶层是逐渐形成的。只有在水中浸泡足够长的时间后，水合硅胶层才能完全形成并趋向稳定。水合硅胶层的形成是产生膜电位的必要条件。当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Nat+ Ht---=G-H+ + Nat因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。膜溶液erOO.OO2SQOo?-@?OO0OOCOCSi.O00界面?NaH'+GI=H*GIH:。H+GI+GI1

7 （1）玻璃电极敏感膜的特性 ▲ 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 ▲ H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2 基质中加入 Na2O、Li2O 和 CaO 烧结而成的 特殊玻璃膜。厚度约为 0.05mm。 ▲ 水浸泡膜时，表面的 Na+与水中的 H +交换， 表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用 前，必须在水溶液中浸泡 24 小时。 （2）膜电位产生机理： 玻璃电极浸泡在水中一定时间后，产生水合硅胶层，这种硅胶层是逐渐形成的。只有 在水中浸泡足够长的时间后，水合硅胶层才能完全形成并趋向稳定。水合硅胶层的形成是 产生膜电位的必要条件。 当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，Na2SiO3 晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从 而形成所谓的“水化层

外部试液外水合硅胶层内水合硅胶层千玻璃层内部缓冲溶液a10.01~10μm0.01~10μma280~100μmNH+HtNatNaH+H+*E外E内E膜膜电位示意图αH+试(25℃)E膜=E外-E内=0.059lgαH+内玻璃电极的膜电位E与试液pH成直线关系。在一定温度下：E=K+0.059IgaH+试：内部缓冲溶液的αH+是一定，为常数。K为常数：它是由玻璃电极本身决定的。[上面公式的说明]：玻璃电极是膜电极的一种。膜电极具有容许某些离子而限制某些离子进出膜的表面的特性。[Na玻璃] pH1~9范围内，电极响应正常：pH10pH读数偏低，“碱差”或“钠差”，H*浓度过低造成的；[Li玻璃]1~14pH，钠差大大降低了。缺点：强度较差，pH大于14也有碱差。[玻璃电极的优点]：①测定结果准确，在pH1~9范围内使用最佳。②不受溶液氧化剂或还原剂存在的影响。③可用于有色的，浑浊的或胶态溶液PH测定。[玻璃电极的缺点]：①容易破碎。②须不时用已知pH值缓冲溶液核对。8

8 膜电位示意图 H+试 E 膜 = E 外 – E 内 = 0.059 lg （25℃） H+内 玻璃电极的膜电位 E 膜与试液 pH 成直线关系。 在一定温度下： E 膜 = K + 0.059 lg H+试 ∵内部缓冲溶液的H+是一定，为常数。K 为常数：它是由玻璃电极本身决定的。 [上面公式的说明]：玻璃电极是膜电极的一种。膜电极具有容许某些离子而 限制某些离子进出膜的表面的特性。 [Na 玻璃] pH 1 ~ 9 范围内，电极响应正常； pH ＜1 pH 读数偏高，误差在 0.1pH 单位以内，“酸差”； pH ＞ 10 pH 读数偏低，“碱差”或“钠差”，H+浓度过低造成的； [Li 玻璃] 1 ~ 14 pH ，钠差大大降低了。 缺点：强度较差，pH 大于 14 也有碱差。 [玻璃电极的优点]：①测定结果准确，在 pH 1 ~ 9 范围内使用最佳。 ②不受溶液氧化剂或还原剂存在的影响。 ③可用于有色的，浑浊的或胶态溶液 PH 测定。 [玻璃电极的缺点]：①容易破碎。 ②须不时用已知 pH 值缓冲溶液核对

pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCI|HCI|玻璃膜|试液溶液||KC(泡和）|Hg,CL（国），HgP玻璃甲液楼P甘汞电池电动势为：E=中甘录一中玻装+中夜接=中gCa,ig一（中AgCVAg+中国）+中成接=,e-g- _2.303RT常数K包括：Iga+F外参比电极电位内参比电极电位E=K2303RTpH不对称电位F液接电位25°C:E=K+0.059pHpH的实用定义（比较法确定待测溶液的pH)两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x，测定各自的电动势为：2.303RT2.303RTpHs;Ex=KE=KpHxFA若测定条件完全致，则=，两式相减得Ex-EspHx =pHs +2.303RT/F式中已知，实验测出E和E后，即可计算出试液的pH，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测落液pH接近的标准缓冲溶液。六、晶体膜电极晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。根据制备方法的不同可分为均相膜和非均相膜电极两类。i）均相膜电极分单晶膜电极和多晶膜电极F电极为单晶膜电极，1aF：单晶膜。此外，还有离子接触型和非离子接触型之分。非离子接触型无内参比液，膜片直接与Ag接触。如Ag2S电极Ag、S*均敏感，还有AgX（CI、Br、I)和MS(Pb2、Cu2、Cd2+等)电极通常以AgzS为骨架。氟电极结构：（氟电极）氟离子选择膜敏感膜：（氟化镧单晶）：Ag-AgC1内参比电板掺有EuFz的LaFs单晶切片；内参比电极：Ag-AgC电极（管内）FCT内参比溶液电内参比溶液：0.1mo1/LNaCl+0.1mo1/LNaF混合溶液极氟化铜单品膜F用来控制膜内表面的电位，CI用以固定内参比电极的电位9

9 六、晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。根 据制备方法的不同可分为均相膜和非均相膜电极两类。 ⅰ）均相膜电极 分单晶膜电极和多晶膜电极 F -电极为单晶膜电极，LaF3 单晶膜。此外，还有离子接触型和非离子接触型之分。非 离子接触型无内参比液，膜片直接与 Ag 接触。如 Ag2S 电极 Ag+、S 2+均敏感，还有 AgX(Cl-、 Br-、I - )和 MS(Pb2+、Cu2+、Cd2+等)电极通常以 Ag2S 为骨架。 氟电极 结构:（氟电极） 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有 EuF2 的 LaF3 单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl 电极（管内） 内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F -用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位

接线氟离子选择膜电极Ag-AgCI内参比加液口He电极Hg.C1aKC1溶液铂丝FCI内参比溶液氟化钢素烧瓷芯单晶膜氟离子电极饱和甘汞电极化学电极单晶的导电是F迁移所致，La+位置固定，不参与电荷传递。膜的直流电阻为100kQ～1M。对F响应：EM=K-翌lnar线性范围：1~10mol/L检测下限为10-7mol/L由单晶的溶度积决定a=10-mol/L（饱和溶液）响应时间：低浓度1~3min高浓度：快速干扰情况：选择性好，一般阴离子（PO、CHsCOO、X、NO、SO2-、HCO）不干扰，但OH干扰。造成正干扰LaF+3OH-La(OH)+3F在酸度高时，F-与H+形成HF、HF2、HF等使F-浓度降低，故pH=5～6间。七、活动载体膜电极（液膜电极钙电极）：内参比溶液：Ca水溶液。液膜：0.1mo1/L二癸基磷酸钙（液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二基磷酸根可以在液膜-试液两相界面来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca*在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10mo1/L的Ca。Ag-AgC1内参比电极电极杆、隔离管液体离子文换剂内参比液

10 单晶的导电是 F -迁移所致， 3+ La 位置固定，不参与电荷传递。膜的直流电 阻为 100k ~1M。 对 F -响应： = − − F F RT EM K ln a 线性范围： 1 ~ 10 mol / L −6 检测下限为 10 mol / L −7 由单晶的溶度积决定 a 10 mol /L 7 F − − = (饱和溶液) 响应时间：低浓度 1~ 3min 高浓度：快速 干扰情况：选择性好，一般阴离子（PO4 -3、CH3COO-、X -、NO3 -、SO4 2-、HCO3 -）不 干扰，但 OH-干扰。 − − LaF3 + 3OH  La(OH) 3 + 3F 造成正干扰 在酸度高时， − F 与 + H 形成 HF、HF2 -、HF3 2-等使 − F 浓度降低，故 pH = 5 ~ 6 间。 七、活动载体膜电极(液膜电极 钙电极)： 内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜：0.1mol/L 二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散 进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界 电位。 钙电极适宜的 pH 范围是 5～11，可测出 10-5 mol/L 的 Ca2+