《分析化学》第七章 氧化还原滴定法 7.3 氧化还原滴定曲线 7.4 氧化还原滴定法指示剂

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 第三节氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中,我们研究的是溶液中pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中,要研究的则 是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变,这 种电位改变的情况,可以用与其他滴定法相似的滴 定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测 得的数据进行描绘,也可以应用能斯特方程进行计 算,求出相应的数据绘出

第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲 ⚫第三节 氧化还原滴定曲线 ⚫ ⚫ 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则 是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这 种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴 定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测 得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计 算，求出相应的数据绘出

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 氧化还原滴定的滴定分数 设用浓度为 的氧化剂Ox滴定浓度为 (Red2) 体积为V的还原剂Red2,滴定反应为 aox+bRed==ared+box, 当加入体积为Ⅴ的氧化剂Ox时,滴定分数 of=bco(Ox1) 0ed2)0 化学计量点时fp=1,则c( Ox1 Vsp(ogda2Y=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定 的还原剂的物质的量之比,恰等于反应式所表达的化 学计量系数之比。-大小反映了滴定的程度

⚫一、氧化还原滴定的滴定分数 ⚫ 设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0 （Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为： ⚫aOx1+bRed2==aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数 ⚫f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时f sp =1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定 的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化 学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以0.1000moCe(SO42标准溶液滴定2000 毫升0.1000m0Fe2溶液为例,说明滴定过程中 电极电位的计算方法。设溶液的酸度为 1mo/LH2SO此时: Fe3++e=Fe2+ Fs+Fe2+=0.68V Ce++e=Ce3+ EE Ce4+/Ce3+ 1.44V Ce4滴定Fe+的反应式为 Ce4++Fe2+= Ce3++F 滴定过程中电位的变化可计算如下:

⚫二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 ⚫ 以0.1000mol/LCe(SO4 ) 2标准溶液滴定20.00 毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中 电 极 电 位 的 计 算 方 法 。 设 溶 液 的 酸 度 为 1mol/LH2SO4。此时： ⚫ Fe3++e—=Fe2+ E0f Fe3+/Fe2+ =0.68V ⚫ Ce4++e—=Ce3+ E0f Ce4+/Ce3+ =1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 ⚫ Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ ⚫滴定过程中电位的变化可计算如下： 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 ●(-)滴定前 滴定前虽然是01000m0/L的 Fe2溶液,但是由于空气中氧的氧 化作用,不可避免地会有痕量Fe3 存在,组成Fe3/Fe2电对。但是由 于Fe引的浓度不定,所以此时的电 位也就无法计算

⚫（一）滴定前 ⚫ 滴定前虽然是0.1000mol/L的 Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧 化作用，不可避免地会有痕量Fe3+ 存在，组成Fe3+ /Fe2+电对。但是由 于Fe3+的浓度不定,所以此时的电 位也就无法计算。 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 (二)化学计量点前 在化学计量点前,容液中存在Fe3/Fe2+和 Ce4/Ce3两个电对。此时: ●E=E0「Fs3+Fe2+0.0591gCFe3+/CFe2+ o E=Eof Ce4+/Ce3++0.059Ig CCe4+/CCe3+ 达到平衡时,溶液中Ce很小,且不能直接求得,因 此此时可利用Fe3/Fe2+的电对计算E值。 当加入Ce410.00m时,滴定分数f=0.5。 CFe3+=cs3+=0.1×10.007(20.00+10.00) CFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00) ●则 E=0.68V ●当加入Ce41998m时,f=0.99,E=086V

⚫（二）化学计量点前 ⚫ 在化学计量点前 , 容 液 中 存 在 Fe3+ /Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+两个电对。此时: ⚫ E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+ ⚫ E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ ⚫ 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因 此此时可利用Fe3+ /Fe2+的电对计算E值。 当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。 ⚫cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) ⚫ cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00) ⚫则： E=0.68V ⚫当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999, E=0.86V 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 化学计量点时 化学计量点时,已加入20.00毫升010mo/Ce4+ 标准溶液,因达到了计量点,f=1,两电对的电位相等, 即 Fe3+/F2+=ECe4/Ce3+Esp E3p=0.68+0.059gCFe3+CFe2+ Ep-14410.059gCc4/Ccs3将两式相加,得: 02Esp=212+0.059gC-3+CFe2+0.059gCc4Ccs3 再根据反应式可以看出,计量点溶液中 2+ 3+ 3+ Fe F 将以上有关浓度代入上式后,得: E=106V

⚫三、化学计量点时 ⚫ 化学计量点时，已加入20.00毫升0.10mol/L Ce4+ 标准溶液,因达到了计量点，f=1,两电对的电位相等， 即 ⚫ EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp ⚫ Esp =0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ ⚫ Esp =1.44+0.059lgCCe4+ /CCe3+将两式相加，得： ⚫2 Esp = 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ ⚫ 再根据反应式可以看出，计量点溶液中： ⚫ CCe 4+=CFe 2+ CCe 3+=CFe 3+ ⚫将以上有关浓度代入上式后，得： ⚫ Esp =1.06V 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 四、计量点后 计量点后的滴定中,溶液电极电位的变化,可 用Ce4/Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。 加入Ce4溶液的体积滴定分数 体系的电极电位 V/ml f/ E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 1980 9900 0.80 19.98 9990 086 20.00 100.0 1.06 ●20.02 100.1 126 22.00 10.0 32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44

⚫四、计量点后 ⚫ 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可 用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。 ⚫ ⚫加入Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位 ⚫ V/ml f/% E/V ⚫ 1.00 5.00 0.60 ⚫ 10.00 50.00 0.68 ⚫ 18.00 90.00 0.74 ⚫ 19.80 99.00 0.80 ⚫ 19.98 99.90 0.86 ⚫ 20.00 100.0 1.06 ⚫ 20.02 100.1 1.26 ⚫ 22.00 110.0 1.32 ⚫ 30.00 150.0 1.42 ⚫ 40.00 200.0 1.44 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 ●可以看出,从 1.40 化学计量点前 Fe2剩余0.1%到 化学计量点后 1.1 Ce4过量0.1%, ±0,1% 电位增加了126 >1.00上 0.86=040伏, 0。9 有一个相当大的 0.80 突跃范围。知道 这个突跃范围 060 对选择氧化还原 C,5 的t指示剂很有用处。 加入Ce4溶液的黷/

⚫ 可以看出 ， 从 化 学 计 量 点 前 Fe 2 +剩余 0 . 1 ％ 到 化 学 计 量 点 后 Ce 4 +过量 0 . 1 % ， 电位增加了 1 .26 - 0 .86 ＝ 0 .40 伏 ， 有一个相当大的 突跃范围 。知道 这个突跃范围 ， 对选择氧化还原 指示剂很有用处 。 第25 讲 第七章 氧化还原滴定法 第 2 讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原 剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。 电位差较大,滴定突跃较长,电位差较小,滴定突 跃较短。那么,两电对电位之差多大时,滴定曲线 上才有明显的突跃呢? 一般来说,两个电对的条件电位(或标准电位)之 差大于0.20伏时,突跃范围才明显,才有可能进行滴 定。差值在0.20-0.40伏之间,可采用电位法确定终 点;差值大于0.40伏,可选用氧化还原指示剂(当然 也可以用电位法指示终点

⚫ 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原 剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。 电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突 跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线 上才有明显的突跃呢？ ⚫ 一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之 差大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴 定。差值在0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终 点；差值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂(当然 也可以用电位法)指示终点。 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲

第25讲 第七章氧化还原滴定法 第2讲 Ce4滴定Fe2是两电对的氧化型和还原型在 反应式中系数都相等的简单情况,E、只由两电 对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定, 而与浓度无关。 应当注意,在氧化剂和还原剂两个半电池反 应中,若转移的电子数相等,即n1=n2,则等当 点应为滴定突跃的中点。若n1≠m2,则化学计量 点偏向电子转移数较多(即m值较大)的电对一方; n1和n2相差越大,计量点越偏向电子转移数较多 的电对一方。在选择指示剂时,应该注意化学计 量点在确定突跃中的位置

⚫ Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在 反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电 对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决定， 而与浓度无关。 ⚫ 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反 应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则等当 点应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量 点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方； n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多 的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计 量点在确定突跃中的位置。 第25讲 第七章 氧化还原滴定法 第2讲