上海交通大学：《有机化学》教程教学资源（讲稿）第十一章 芳卤 芳磺酸

第十一章芳卤芳磺酸 上海交通大学 ●●00● ●●●●

第十一章 芳卤 芳磺酸 上海交通大学

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 、芳卤化合物 ●●●0 ●●0 1.命名: CH CH,CI CH C B BI CHCI2 C2H 对氯甲苯 对溴苄基氯对甲苯基二氯甲烷4一氯-3-溴一乙苯 CHCH, CH,CI CH=CHBr CH 3一苯基一1一氯丁烷 β一溴代苯乙烯

一、芳卤化合物 CH3 Cl CH2Cl Br CH3 CHCl2 Cl C2H5 Br 1. 命名： CHCH2CH2Cl CH3 CH CHBr 对氯甲苯 对溴苄基氯 对甲苯基二氯甲烷 4－氯－3－溴－乙苯 3－苯基－1－氯丁烷 β－溴代苯乙烯

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 2.物理性质 ●●●0 ●●0 ●不溶于水,溶于有机溶剂; ●多数略有香味,但侧链芳烃有刺激性; ●沸点与相应卤代烃相近; ●对位产物熔点较高

2．物理性质 z 不溶于水，溶于有机溶剂； z 多数略有香味，但侧链芳烃有刺激性； z 沸点与相应卤代烃相近； z 对位产物熔点较高

●●● ●●●● ●●●●● ●●●● ●●●●0 ●●●0 ●●0 /um 2.53 678 10111213141516 80 4000300025002002000150013001001000900800700650 /c1 图11-1对氯甲苯的红外光谱

●●●● ●●●●● ●●●● /Hz 400 300 200 Cl CH (3H) 4H) 8 图11-2对氯甲苯的核磁共振谱

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 3、制备: ●●●0 ●●0 (1)直接卤化 AICI Cl CH Cl hY CH,CI C的活泼性大于Br,选择性小于Br。P289

３、制备： + Cl2 AlCl3 Cl （1） 直接卤化 CH3 Cl2 , hγ CH2Cl Cl的活泼性大于Br,选择性小于Br。P289

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 (2)氯甲基化 ●●●0 ●●0 CH2Oh CH2CI +HCHO+ HC) <ncl HCI H2O 60°C (3)由重氮盐制备 NH2 n2 BF NanO,, HCl (2)HBF CH3 CH CH3

（2）氯甲基化 CH2OH CH2Cl HCHO HCl H2O ZnCl2 HCl 60OC （3）由重氮盐制备 NH2 CH3 (1) NaNO2 , HCl (2) HBF4 N2+BF4- CH3 F CH3

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 3.化学性质 ●●●0 ●●0 图11-3氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环π电子共轭 般情况下,不易被OH,ORˉ,CN,NH3等亲核试剂取代; 与AgNO3溶液也不起反应;在 Friedel-Crafts反应中,不能 用作烃基化试剂

３．化学性质 一般情况下，不易被OH-, OR- , CN-, NH3 等亲核试剂取代； 与AgNO3溶液也不起反应；在Friedel-Crafts 反应中，不能 用作烃基化试剂

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 ●●●0 较活泼,易于与AgNO溶液反应,易被OH,OR,CN,° NH3等亲核试剂取代 d H 2 图11-4苄基正离子p轨道的交盖和电子的离域 无论S1还是S2都比较容易。见P293

较活泼，易于与AgNO3溶液反应，易被OH-, OR- , CN-, NH3 等亲核试剂取代。 无论SN 1还是SN 2都比较容易。见P293

●●● ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●0 芳环上的亲核取代反应: ●●●0 ●●0 1.水解: OH Na2CO2H2O.30℃O2N H3O+,96% NO NO OH NaOH.H2O,130℃ H3O,97% NO NO 吸电子基:-SO3H,一CN,一NR3,-COR,-COOH,-CHO等 离去基团:-NO2,-OTs,一OR,一NH2等

芳环上的亲核取代反应： Cl NaOH,H 2O,130 ℃ H 3 O +,97% NO 2 OH NO 2 Cl Na 2CO 3,H 2O,30 ℃ H 3 O +,96% NO 2 O 2 N NO 2 OH NO 2 O 2 N NO 2 1. 水解： 离去基团：－NO 2 , －OTs, －OR , －NH 2 等 吸电子基：－SO 3 H，－CN，－NR 3，－COR，－COOH，－CHO 等