上海交通大学：《有机化学》教程教学资源（讲稿）第三章 不饱和烃——烯烃和炔烃

第三章不饱和烃 烯烃和炔烃 (Alkenes and Alkynes)

第三章 不饱和烃 ——烯烃和炔烃 (Alkenes and Alkynes)

结构 H 1.烯烃的结构 C-C HH H sp2杂化,4个CHσ键,一个CC键 π键。由于π键不能旋转,导致顺反异构。π键键 能比较小,易于极化。 sp2杂化的特点: 三个杂化轨道在同一平面 键角1200 p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面

一、结构 1. 烯烃的结构 H C H C H H sp2杂化，4个C-H σ 键，一个C-C σ 键，一个 π键。由于π键不能旋转，导致顺反异构。 键不能旋转，导致顺反异构。π键键 能比较小，易于极化。 能比较小，易于极化。 sp2杂化的特点： • 三个杂化轨道在同一平面 三个杂化轨道在同一平面 • 键角1200 • p轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面 轨道垂直于三个杂化轨道所在的平面

烯烃兀键的分子轨道 一 反键轨道x 1我普 C-二 能量 原子轨道p 成键轨道兀 图3-4π键的成键轨道和反键轨道

烯烃π键的分子轨道：

2.炔烃的结构HC≡C—H C原子sp杂化,两个C一Hσ键,一个C—Cσ键, 还有两个兀键互相垂直 sp杂化的特点: sp杂化轨道直线型 p和p2轨道互相垂直,且与sp杂化轨道垂直 键角1800

2. 炔烃的结构 H C C H C原子sp杂化，两个C－Hσ键 , 一个C－C σ键， 还有两个π键互相垂直 . sp杂化的特点: • sp杂化轨道直线型 • py和 pz轨道互相垂直，且与sp杂化轨道垂直 • 键角1800

烯烃和炔烃的同分异构 1.烯烃和炔烃的同分异构现象 1构造异构:包括碳干异构和双键的位置异构。通式CH2n CH3CH2CH2CH2 CH2 CH3 CH2CH- CHCH3 1-戊烯 2一戊烯 CH3CH2C--CH2 CH3CH-C-CH3 CH CH3 2一甲基-1—丁烯 2一甲基一2一丁烯 CH,-CHCH-CH CH 3-甲基一1一丁烯

二、烯烃和炔烃的同分异构 烯烃和炔烃的同分异构 CH3CH2CH2CH2 CH2 CH3CH2CH CHCH3 CH3CH2C CH3 CH2 1. 烯烃和炔烃的同分异构现象 的同分异构现象 1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式 构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式CnH2n CH3CH C CH3 CH3 CH2 CHCH CH3 CH3 1-戊烯 2－戊烯 2－甲基－1－丁烯 2－甲基－2－丁烯 3－甲基－1－丁烯

CH3 CH2 CH2C=CH CH3C≡CCH3 CH3-CH-C三CH 1一戊炔 2一丁炔 3-甲基一1一丁炔 2.烯烃的顺反异构:由于双键旋转受阻,构造相同的分子 中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。 CH CH 顺一2一丁烯,bp:3.5℃,mp 3 139.3℃,r:0.6213 H 反-2—丁烯,bp:0.9℃,mp: -1055℃,r:0.6042 CC CH

2. 烯烃的顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子 烯烃的顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子 中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。 中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。 顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213 反－2－丁烯，bp：0.9℃，mp： -105.5℃，r：0.6042 CH3 C H C CH3 H CH3 H C C H CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3CH2CH2C CH CH3C CCH3 1－戊炔 2－丁炔 3－甲基－1－丁炔

命名 1.烯基与炔基 CH, CH 乙烯基( vinyl group CH3CH--CH 丙稀基 CH2C CH3 异丙烯基 CHCH- CH2- 烯丙基(a! n group) CH3--CEC 丙炔基 HC CH? 炔丙基

三、命名 CH2 C CH3 CH2 CH CH3CH CH 1. 烯基与炔基 CH2 CH CH2 C C HC C CH2 CH3 乙烯基 （vinyl group) vinyl group) 丙稀基 异丙烯基 烯丙基 (allylgroup) 丙炔基 炔丙基

系统命名 选择包含C=C C在内的最长碳链为主链。 从最靠近重键一端开始编号 重键的位次以重键原子中编号小的数字表明,写在烯 炔的前面。 3 6 CH3C=CHCH-CH2c32,4-二甲基2一已烯 CH CH 3 (2, 4-Dimethyl-2-hexene 4 2 CH3 CHC CH 3一甲基-2-乙基-1一丁烯 CH3 CH2 (3-methyl-2-ethyl-1-butene) CH3

2. 系统命名 选择包含C=C、 在内的最长碳链为主链。 在内的最长碳链为主链。 从最靠近重键一端开始编号。 从最靠近重键一端开始编号。 重键的位次以重键原子中编号小的数字表明，写在烯 重键的位次以重键原子中编号小的数字表明，写在烯 、 炔的前面。 2，4－二甲基－2－已烯 (2,4-Dimethyl Dimethyl-2-hexene) hexene) 3－甲基－2－乙基－1－丁烯 (3-methyl-2-ethyl-1-butene) butene) CH3 C CH CH3 CH CH3 CH2 CH3 1 2 3 4 5 6 CH3 CH CH3 C CH2 CH2 CH3 4 3 2 1 C C

CH2= CH(CH2)15CH2 十八碳烯(1-0 ctadecene) CH3-CH-C=CHCH3CHC≡ CCHCH3CH3CH2)10C≡CCH3 3一甲基-1一丁炔2,5-二甲基一3-己炔2-十四碳炔 (3-methyl-1-butyne)(2, 5-Dimethyl-3-hexyne)(2-tetradecyne) 顺反异构体的命名: 对于取代基不同的烯烃,很难用顺或反来表示,则用 Z,E表示。 d C

1－十八碳烯 (1-octadecene) octadecene) 顺反异构体的命名 顺反异构体的命名: 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用 Z，E表示。 C C c b d a C C d b c a a > b c > d (Z) (E) CH2 CH(CH2)15CH2 CH3 CH C CH CH3 CH3CHC CCHCH3 CH3 CH3 CH3(CH2)10C CCH3 3－甲基－1－丁炔 2，5－二甲基－3－己炔 2－十四碳炔 (3-methyl-1-butyne) (2,5-Dimethyl-3-hexyne) (2-tetradecyne)

优先基团选择规律(次序规则 a.原子量大的原子优先 Br>cis>P>siF>o>n>C>B>li>H b.若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时,应用外推法即顺次比较第一个、第 (CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3 C确定不饱和基团的次序时,应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如: C-C C=0 作 C-0 C≡C C-C

优先基团选择规律 优先基团选择规律(次序规则） a. 原子量大的原子优先 原子量大的原子优先 Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H >S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 个…… （CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3- c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： 当作 当作 当作 C C C C C C C C C C C O O C O