上海交通大学：《有机化学》教程教学资源（讲稿）第十八章 杂环化合物

杂环化合物 heterocyclic compound

杂环化合物 heterocyclic compound

杂环化合物组成环的原子除C原子之外, 还有0、S、N等其它杂原子的化合物。 H NH O 1、分类非芳香性: 芳香性: H 2、命名 呋喃吡咯噻酚吡啶 喹啉 吲哚 funan pyrrol thiophene pyridine quinoline indole

S 1 N 2α 4β 3β 5α 1 2α 3β 4γ 5β 6α 杂环化合物组成环的原子除C原子之外， 还有 O、S、N 等其它杂原子的化合物。 2、命名 呋喃 吡咯 噻酚 吡啶 喹啉 吲哚 1、分类 非芳香性： 芳香性： O O NH O N H O N S H N N N H funan pyrrol thiophene pyridine quinoline indole

如有两个或两个以上相同的杂原子时,要使连有氢的或 取代基的杂原子为1号,并使其余杂原子的编号尽可能最小。 4 N 2 N H咪唑 CH N-甲基咪唑 含有不同杂原子时,按O、S、N的次序编号: n 3 n3 2 O 2 噻唑( thiazole) 嗯唑( oxazole) 稠杂环:(一般按稠杂芳烃的规则编号) H 喹啉 4 咔唑( carbazole

N N H 1 2 4 3 5 N N CH3 1 2 4 3 5 咪唑 N 1 2 3 45 6 7 8 N H 1 2 3 5 4 6 7 8 9 咔唑(carbazole) 稠杂环：（一般按稠杂芳烃的规则编号） 含有不同杂原子时，按 O、S、N 的次序编号： 如有两个或两个以上相同的杂原子时，要使连有氢的或 取代基的杂原子为1号，并使其余杂原子的编号尽可能最小。 N-甲基咪唑 喹啉 S N 1 2 4 3 5 O N 1 2 4 3 5 噻唑（thiazole） 噁唑(oxazole)

特例 N 3(吩嗪 phenazine) 2N/4N 9(嘌呤 purine) 某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同 异 异喹啉 异嗯唑 标氢一一母环被部分还原 3-H-吡咯 4-H-吡喃 3-H-吲哚

N 3-H-吡咯 O 4-H-吡喃 N 3-H-吲哚 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 标氢――母环被部分还原 某些母环与特定的母环仅杂原子位置不同-----“异” 特例 N N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (吩嗪phenazine) N N N N H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (嘌呤purine) 异喹啉 异噁唑 N 1 2 3 5 4 6 7 8 O N

、含一个杂原子的五元环 1、结构 sp杂化,I5,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭,使环内 碳原子上的电子云密度大于苯环,因而亲电取代比苯容易。 芳香性:呋喃<吡咯<噻吩<苯(离域能,电负性解释)

H N sp2杂化，Π56 , 由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内 碳原子上的电子云密度大于苯环，因而亲电取代比苯容易。 芳香性：呋喃 <吡咯<噻吩 < 苯（离域能，电负性解释） 1、结构 二、含一个杂原子的五元环

2、亲电取代(a-位) (1)卤化 +B2三氧杂环己烷/ hBr 25℃ Br C 2 40℃ C H Br CH,COOH0C Br

O Br2 25℃ O Br + HBr 二氧杂环己烷 2、亲电取代 (α-位) S S Br Cl2 -40℃ Br2 CH3 COOH, 0 ℃ （1）卤化 N H N H Cl

(2)硝化 No. (CH3 COO)2O + HNO3 N NO, 2 H H H 83 7% (3)磺化:吡咯,呋喃对强酸敏感,需要较缓和的磺化剂, S03-吡啶 SO, chen O O SO3H 活泼性:吡咯>呋喃>噻吩〉苯

N H + HNO3 (CH3COO)2O 5℃ N H N H + NO2 NO2 83% 7% O SO3 C5H5N O SO3H （3）磺化：吡咯,呋喃对强酸敏感，需要较缓和的磺化剂， SO3 -吡啶 （2） 硝化 活泼性：吡咯＞呋喃＞噻吩>苯

(4)付克酰基化:(烷基化产率较低,选择性差) (CH3 CO)20 不要催化剂 150℃ COCH32-乙酰基吡咯 H 先在N上酰化,然后重排 (CH3CO))20 SnCl425℃ SnCl4较ACl3温和 S COCH 3 (CH3 CO)2O BF3( C2H5)2O COCH

N H 150℃ N H COCH3 不要催化剂 S (CH3CO)2O (CH3CO)2O SnCl4 25℃ S COCH3 SnCl4 较AlCl3温和 （4）付克酰基化：（烷基化产率较低，选择性差） O O COCH3 (CH3 CO)2 O BF3 ( C2 H5 )2 O 2-乙酰基吡咯 先在N上酰化,然后重排

进攻位 E E E X H H ⅩH +E EH EH 进攻3位

X + E+ X E H + X H E + X H E X E H + X E H 进攻2 位 进攻3 位 ＋

2、加成—加H2 Ho/N X=0、S、NH (THF是良好的溶剂,bp65℃) 3、呋喃的共轭二烯性质 (吡咯、噻吩较难)呋喃芳香性最差 O 30℃ O 呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色

X H2/Ni X X= O 、S、NH (THF是良好的溶剂，b.p65℃) 2、加成----加H2 3、呋喃的共轭二烯性质 （吡咯、噻吩较难）呋喃芳香性最差 O + O O O 30℃ O O O O 呋喃可使浸过盐酸的松木片显绿色