环氧树脂通过逐步聚合反应的固化、环氧树脂通过离子型聚合反应的固化

3.8环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： (1)反应型固化剂 可与EP分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交 联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子 的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 (2)催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行 固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等

3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 RRRCH-CH2 R-NH2 R-NH-CH2-CHRR 0 OH CH2-CHRAR CH-CH2 R-NH-CH2-CH R-N OH 0 OH CH2-CHRRRR OH

3.8.1 脂肪族多元胺 H 2 C H C H H 2 R N O R N C H 2 O H + C H R N H C H 2 O H C H C H O C H 2 R N C H 2 C H 2 O H C H O H C H + 1、反应机理

AC 1-CH2 CH2-CHRR HN-R-NH2 OH N-R-N OH RRRCH-CH2 CH2-CHRRAR OH OH 催化剂（或促进剂）：质子给予体 促进顺序：酸≥酚≥水>醇（催化效应近似正 比于酸度) CHCH-R CH2CH一R+HX HX 如被酸促进（先形成氢键）

H 2N R N H 2 O H C H O H C H C H 2 C H 2 N R N C H 2 C H 2 O H C H O H C H H X H X C H 2 O C H R C H 2 O C H R + 如被酸促进（先形成氢键） 催化剂（或促进剂）：质子给予体 促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正 比于酸度）

R R CH2-CH-R NH NH 0 R/ R’ CH2-CH-R HX 0一 HX 形成三分子过渡状态（慢） NH R一 CH2-CH-R 三分子过渡状态使环氧基开环 0- HX R R + N 一HX N R∠ R +HX CHCH-R CH2-CH一R OH OH 质子转移（快）

H X H X R " N H C H 2 O C H R R " N H C H 2 O C H R R ' R ' + _ + H X R " N H C H 2 O C H R R ' + _ H X R " N C H 2 O H C H R R ' + _ H X R " N C H 2 O H C H R R ' + 三分子过渡状态使环氧基开环 形成三分子过渡状态（慢） 质子转移（快）

2、常用固化剂 乙二胺 H2N一CH2-CH2-NH2 二乙烯三胺 H2N -CH2 -CH2-N H -CH2 -CH2-NH2 三乙烯四胺 H2N -CH2 -CH2-N H-CH2 -CH2-N H-CH2-CH2-N H2 四乙烯五胺 H2N-CH2 -CH2-N H-CH2 -CH2-N H-CH2 -CH2-N H-CH2-CH2-N H2 多乙烯多胺 HN-CHz-CHz-NH]CHz-CHz-NH2 n 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？

2、常用固化剂 H 2N CH2 CH2 N H 2 H H 2 H 2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 N H H 2N CH H H 2 2 CH2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 N H H 2N CH H H H 2 2 CH2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 N H H 2N CH2 CH2 N CH2 CH2 N H 2 n 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺 多乙烯多胺 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？

脂肪胺类固化剂的特点 (1)活性高，可室温固化。 (2)反应剧烈放热，适用期短； (3)一般需后固化。室温固化7d左右，再经 2h/80100℃后固化，性能更好； (4)固化物的热变形温度较低，一般为8090℃： (5)固化物脆性较大； (6)挥发性和毒性较大

脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大

课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5,有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反 应历程进行固化？特点是什么？两类固化剂的代表 有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序 是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构 通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？

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3、化学计量 胺的用量(phr)=胺当量×环氧值 胺当量=胺的相对分子量：胺中活泼氢的个数 r意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。 例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44 环氧树脂，试计算固化剂的用量(phr值) 若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀 释后（质量比为100：10），又如何计算？

3、 化学计量 胺的用量（phr）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。 例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44 环氧树脂，试计算固化剂的用量（phr值）。 若E-44用10%的丙酮或者669（环氧值为0.75）稀 释后（质量比为100:10），又如何计算?

胺当量(DETA) =103/5=20.6 胺当量(TEPA)=189/7=27 (1)未稀释， 环氧值=0.44 Phr (DETA)=0.44×20.6=9.1 Phr (TEPA)=0.44×27=11.9 (2)用丙酮稀释， 环氧值=0.44×100/110=0.4 Phr(DETA)=0.4X20.6=8.2 Phr(TEPA)=0.4×27=10.8 用669稀释 环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468 Phr(DETA)=0.468×20.6=9.6 Phr(TEPA)=0.468×27=12.6

3.8.2芳香族多元胺 NH2 N H 2 HN CH2 NH2 间苯二胺 4,4二胺基二苯基甲烷(DDM) CH2-N H2 CH2-N H2 HN S02一 NH2 间苯二甲胺 4,4?二胺基二苯砜(DDS)

3.8.2 芳香族多元胺 H 2 N H 2 N H 2 H 2 CH2 N CH2 N H 2N CH2 N H 2 H 2N SO2 N H 2 间苯二胺 4,4’二胺基二苯基甲烷（DDM） 间苯二甲胺 4,4’二胺基二苯砜（DDS）