《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十四章 β-二羰基化合物 β-Dicarbonyl Compounds

第十四章β一二羰基化合物β-Dicarbonyl Compounds

第十四章 β –二羰基化合物 β-Dicarbonyl Compounds

内容提要8 14.1 酮一烯醇互变异构14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响14.1.2化合物的结构对酮－烯醇平衡的影响14.1.3烯醇化导致立体异构化814.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上应用814.3 丙二酸酯的合成及其应用14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用

内 容 提 要 §14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 §14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 §14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用

14.3.2丙二酸亚异丙酯的合成及其应用S14.4Knoevenagel缩合$14.5Michael加成814.6其它含活泼亚甲基的化合物

14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 §14.4 Knoevenagel 缩合 §14.5 Michael 加成 §14.6 其它含活泼亚甲基的化合物

授课内容β-二炭基化合物（β-dicarbonylcompounds)：00R-CCH-C-OR' ROC—CH,C-ORR-C-CH,-C-R'β-二酮β-酮酸酯丙二酸二酯(β-diketone)(β-ketoester)malonicester)$ 14.1酮-烯醇互变异构（tautomerism）OH0互变异构RHCCR'RH,C—C—R'enolformketo form

授 课 内 容 β-二羰基化合物(β-dicarbonyl compounds)： β–二酮 (β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) R C O C OR' O CH2 RO C O C OR O R C CH2 O C R' O CH2 §14.1 酮-烯醇互变异构(tautomerism ) RH2 C C O R' 互变异构 RHC C R' OH keto form enol form

8 14.1.1酸碱对酮-烯醇平衡的影响酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡酸催化（acid-catalyzed）：O-HH一HH 0慢快C-C-R+H:BR-R-+ H:BR-C-C-R'-RHHB:碱催化（base-catalyzed）HH漫+H,0HO: + R-C-C-RRRHOHHHH快C=C-R' +:OHRRR+H

§14.1.1 酸碱对酮-烯醇平衡的影响 酸、碱、玻璃都能催化酮式与烯醇式迅速达到平衡 酸催化 (acid-catalyzed)： C C H H O R + H:B 快 C C H H O R H 慢 B: C C H O R H R' R' R' + H:B 碱催化 (base-catalyzed)： HO: + C C H H O R R' 慢 C C H O R R' C C H O R R' + H2O C C H O R R' + O H H C C H O R R' H 快 + OH

814.1.2化合物结构对酮-烯醇平衡的影响单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式含量很少。由于酮式碳氧双键比烯醇式碳碳双键更稳定键能差:45~60kJ·mol-l酮式烯醇式OH0丙酮CH3CCH3- CH2-CCH3(1.5X10-4%)(>99%)OH乙醛CH,CH - CH2-CH(很少)(~100%)

§14.1.2 化合物结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式含量很少。 由于酮式碳氧双键比烯醇式碳碳双键更稳定。 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1 。 酮式 烯醇式 丙酮 乙醛 CH3CH O CH2 CH OH (~100%) (很少) (>99%) (1.5×10-4%) CH3CCH3 O CH2 CCH3 OH

β-二羰基化合物平衡状态下，烯醇式含量较高由于1.通过氢键形成稳定六元环结构；2.能形成大共轭体系。0CH,CCH,COOC,Hs一酮式 1烯醇式0.09能与NaHSO3能与Na反应放出氢HCN加成；与气；使Br2/CC褪羟胺、苯肼等色；使FeCl,显色。反应

β-二羰基化合物平衡状态下，烯醇式含量较高。 由于 1. 通过氢键形成稳定六元环结构； 2. 能形成大共轭体系。 酮式 1 烯醇式 0.09 CH3 CCH2 COOC2 H5 O C O H O C H H3 C C OC2 H5 能与NaHSO3、 HCN加成；与 羟胺、苯肼等 反应。 能与Na反应放出氢 气；使Br2 /CCl4褪 色；使FeCl3显色

β-二羰基化合物的酸性：比单羰基化合物要强很多OC0CH,C-CH2-COEt H++ CH,C-CH-COEt离解后形成的负离子越稳定，化合物酸性越强乙酰乙酸乙酯离解后形成的负离子因共轭分散电子而十分稳定

β-二羰基化合物的酸性：比单羰基化合物要强很多。 CH3 C CH2 COEt O O H + + CH3 C CH COEt O O H3C C O C C O OC2H5 H H3C C O C C O OC2H5 H H3C C C C O OC2H5 H O 离解后形成的负离子越稳定，化合物酸性越强。 乙酰乙酸乙酯离解后形成的负离子因共轭分散电子 而十分稳定

$14.1.3烯醇化导致立体异构化(racemization)酮式和烯醇式平衡的存在可导致一些旋光性醛酮的外消旋化。0EtHEtOH- or H+Ph-PhHMeMeHMeHOEtOHEtEtPhPhHMePhMeHMe

§14.1.3 烯醇化导致立体异构化(racemization) 酮式和烯醇式平衡的存在可导致一些旋光性醛酮 的外消旋化。 Et C H Me O Ph OH￾or H+ Et C H Me O Ph + Et C Me H O Ph Et C H Me O Ph Me Et OH Ph Et C Me H O Ph

814.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用814.2.1乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠等）催化下缩合，酸化后得到乙酰乙酸乙酯1. Na0C2Hs5 + C2H-0HCH,CCH,COC,Hs2 CH3COC2Hs2.H30+机理：第一步：碱进攻α-H，产生烯醇负离子：-0C,H50O-CH,-C-OC,H, + C,H;OHCH3-C-OC2Hs pKa=24pKa=17

§14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 §14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应：乙酸乙酯在强碱（乙醇钠等） 催化下缩合，酸化后得到乙酰乙酸乙酯。 2 CH3 COC2H5 O 1. NaOC2H5 CH3 CCH2 COC2H5 O O 2. H3O + + C2H5OH 机理： 第一步：碱进攻α–H，产生烯醇负离子： C O CH3 OC2H5 C O -CH2 OC2 H5 -OC2 H5 + C2H5OH pKa=24 pKa=17