武汉大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 重量分析法和沉淀滴定法（6.2）沉淀的溶解度及其影响因素

56-2沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀反应必须定量完全,重量分析的准确度才高。沉 淀是否完全,取决于溶解度的大小,溶解度小,沉淀 完全;溶解度大,沉淀不完全。沉淀的溶解度可根据 溶度积常数计算。 溶度积与条件溶度积 MAEM+A e K=MIA (M)·a(A) sp p y(M)·y(A)y(M)·y(A) 溶度积常数,与温度7离子强度关

§6-2 沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀反应必须定量完全，重量分析的准确度才高。沉 淀是否完全，取决于溶解度的大小，溶解度小，沉淀 完全；溶解度大，沉淀不完全。沉淀的溶解度可根据 溶度积常数计算。 M´ A´ 溶度积与条件溶度积 MA=M … ＋A … sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K       = = =   溶度积常数， 与温度T、离子强度I有关

K sD=LMI[A]=MamlA] a=ksp amaa 条件溶度积常数,与条件有关 KK.>Ki MA:S=/K′ sp sp MA2 K s=[MIA 12=KsD aM aa2 MA,:S=3/K′/4 sp MmAn?

K´ sp ＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp  M  A 条件溶度积常数, 与条件有关 MmAn？ K´ sp≥ Ksp ≥ Kθ sp S K sp MA : = MA2 : K´ sp ＝[M´ ][A´ ] 2 =Ksp M A 2 S K3  / 4 M 2 sp A : =

实际情况是我们用标准Ksp来 求溶解度,忽略温度,离子 强度的影响

3 实际情况是我们用标准KSP来 求溶解度，忽略温度，离子 强度的影响

影响S的因素 1.盐效应增大溶解度 e 下y=MA=a(M,a(A) y(M)·y(A)y(M)·y(A) Baso I/S/ 1.6 1.0 0.0010.0050.01 CKNO3)/(molL-1

一、影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K       = = =   S/S 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c(KNO3 )/(mol·L -1) BaSO4 Ag Cl I S

2.同离子效应减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂 例:测SO42 若加入过量Ba2+,[Ba2+]=001mo|L1 S=[SO42]=K5p/Ba2+]=6×10400.01=6×108 mol L-1 m(BaSo4)=6×108×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%~100% 非挥发性沉淀剂过量20%~30%

2. 同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 例: 测SO4 2- 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L -1 S=[SO4 2- ]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L -1 m(BaSO4 )=6×10-8×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%

3,酸效应增大溶解度 例计算caC2O在不同情况下的溶解度 在纯水中 esp(CaC2O4)=106(/=0) H2C2O4pKa1=1.3pKa2=43(/=0) Ca2++C2O42 S=[Ca2]=[c2O421=K0=5×105moL1 sp

3.酸效应—增大溶解度 例 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S Kθ sp(CaC2O4 )=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0) 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O4 2- ]= =5×10-5 mol·L -1 sp K 

在pH=10的酸性溶液中用=0的常数 CaC2O4 Caz++C2O42 HC2 O4 H2C2O4 在较高的酸性条件下,草酸钙会溶解,所 以一般要沉淀草酸钙,需要降低酸度

在pH=1.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S H+ HC2O4 - H2C2O4 用I＝0.1的常数 H+ 在较高的酸性条件下，草酸钙会溶解，所 以一般要沉淀草酸钙，需要降低酸度

若pH=40,过量H2C2O4(c=0.10moL) 03 见书p33,当pH=4.0, C2O4(H) 10 主要形体为草酸根离 sp sp c2O2-1078+0.3=105 sp=40-75+1.0 =10-05=3×10moL [c2O47 Ca2+沉淀完全 KMnO4法测ca2+

若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1 ) 2 4 0.3  C O (H) = 10 sp 2 4 -7.5+1.0 -6.5 -7 -1 = = 10 = 10 = 3 10 mol L [C O '] K S   Ca2＋沉淀完全 KMnO4法测Ca2＋ Ksp ′= Ksp  = 10-7.8+0.3=10-7.5 2- 2 4 C O (H) 见书p33，当pH=4.0， 主要形体为草酸根离 子

4.配位效应—增大溶解度 10 X实验点 同离子效应 计算曲线 8 Aq+c|孑Aqc 配位作用 c 6 Agc,Agcl2… 4 使况淀逐渐溶解 S最小 0 432 pc|=24 S(Agc)-pCI曲线

S最小 同离子效应 配位作用 pCl=2.4 pCl 5 4 3 2 1 0 10 8 6 4 2 0 Sx10 6 mol/L S(AgCl)-pCl曲线 4. 配位效应—增大溶解度 Ag+ + Cl- AgCl Cl￾AgCl, AgCl2 - ,… 使沉淀逐渐溶解

酸效应一络合效应共存 PbC,O=Pb2++C, 022 K=10-97 HY H Y PbY HC2 O4 H2C2O4 pH=4., [C204 102mol- L-1, [Y]=0.01molL 共同作用结果:使溶解度增大

酸效应 —络合效应共存 H+ HiY Y H＋ PbC2O4=Pb2+＋C2O4 2- PbY HC2O4 －,H2C2O4 Ksp ＝10-9.7 pH=4.0，[C2O4 ´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L- 1 共同作用结果：使溶解度增大