武汉大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第五章 氧化还原滴定法（5.3）氧化还原滴定曲线

§5-3氧化还原滴定曲线 、滴定曲线 在氧化还原滴定中,随着标准溶液的加入,被测 物氧化态和还原态的浓度逐渐改变,因而其电位也 随之不断改变,其变化情况可用氧化还原滴定曲线 表示:φ与V的关系曲线。 用0.1000mo/Lce(SO42溶液滴定2000mL 浓度Fe2溶液(在1mLH2SO4溶液中) 滴定反应为 Ce4++Fe2+= ce3t+Fe3t 滴定过程中两个电对 Fe3++ e=Fe2+. Ce4++e=C

§5-3 氧化还原滴定曲线 一、滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测 物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也 随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线 表示： 与V的关系曲线。 用0.1000mol/L Ce(SO4 )2溶液滴定20.00mL 等 浓度Fe2+溶液（在1mol/L H2SO4溶液中） 滴定反应为: Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+ 滴定过程中两个电对: Fe3+ ＋ e - = Fe2+ , Ce4+＋ e - = Ce3+

滴定过程中电势的计算 滴定开始到化学计量点前 令化学计量点时 令化学计量点以后 e E=Er 3+ /Fe 2+=E IF Fe/he2++0059g2+ F =068+005%g-2 IFe n,e,+n Ei 144+0.68 E 1.06 n, 4+ E=E/4+ 3+=E Ce/Ce3+005%g-3+ =1440059ygCe4, e ICe ICe 3+ 2

2 滴定过程中电势的计算 ❖滴定开始到化学计量点前 ❖化学计量点时 ❖化学计量点以后 [ ] [ ] 0.6 8 0.059l g [ ] [ ] 0.059l g 3 2 3 2 2 3 2 3 0 / / + + + +  + = + + + = + + = Fe Fe Fe Fe E E E F e F e F e F e E V n n n E n E Es p 1.06 2 1.44 0.68 1 2 0 2 2 0 1 1 = + = + + =   ， [ ] [ ] 1.4 4 0.059l g [ ] [ ] 0.059l g 4 3 4 3 3 4 3 4 0 / / + + + +  + = + + + = + + = C e C e C e C e E E E Ce Ce Ce Ce

氧化还原滴定曲线 15 Cet/Ce 13 126 Cr2O72 1.1 突 /Cr3+)=1.15 跃 1.06邻二氨菲亚铁 09 °0.9邻苯氨基苯甲 0零金0285二苯胶疆酸钠 0.79 07 0.68 U61 1 moIL H2 SO4 +0.5 mol/L H3Po 0.5 T% 0 50100150200

 (Cr2O7 2- /Cr3+)=1.15 氧化还原滴定曲线 1.0 2

二、突跃范围及影响因素 通过以上计算得出,滴定突跃范围为 0.05916 0.05916 + ×3 O2 3→>9ox red ·突跃范围愈大,愈易准确滴定。实践表明,突跃范 围大于0.4V,方可借助指示剂指示终点。 △@′即两电对的条件电位差影响突跃范围的大小

二、突跃范围及影响因素 • 通过以上计算得出，滴定突跃范围为 • 突跃范围愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃范 围大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。 • △ ’ 即两电对的条件电位差影响突跃范围的大小。 3 0.05916 3 ' 0.05916 ' 1 1 2 2 +  → −  m red n o x red o x 

三、氧化还原滴定终点的确定 1.自身指示剂 滴定剂本身为指示剂,如KMnO4滴定Fe2时,反 应产物Mn2+、Fe3颜色很浅,计量点后稍过量的 KMno4可使溶液呈粉红色,可指示终点。KMno4 即为自身指示剂。 2.特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性,但它能与氧化 剂或还原剂产生特殊的颜色 如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物,可根据 蓝色的出现或消失指示滴定终点

三、氧化还原滴定终点的确定 1.自身指示剂： 滴定剂本身为指示剂，如KMnO4 滴定Fe2+时，反 应产物Mn2+ 、Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的 KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。KMnO4 即为自身指示剂。 2. 特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化 剂或还原剂产生特殊的颜色。 •如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据 蓝色的出现或消失指示滴定终点

3.氧化还原指示剂 本身为氧化剂或还原剂,其氧化态和还原态具有不 同的颜色,利用其氧化或还原反应而发生颜色变化 以指示滴定终点,这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理如下,设氧化还原指示剂电极反应为 In OX the 色1 色2 0.05916,C 随着滴定过程的进行,在不断改变,指示剂随 之变化,因而使溶液的颜色发生改变

3. 氧化还原指示剂 本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不 同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化 以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 • 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 Inox + n e Inred 色1 色2 • 随着滴定过程的进行， 在不断改变，指示剂 也随 之变化，因而使溶液的颜色发生改变。 red o x o x red o x In In red In In In C C n lg ' 0.05916  = + red ox In In C C 

变色范围 当C10时,溶液呈氧化态颜色 当 1时,溶液呈还原态颜色 指示剂的变色区间为 0.05916 9=9m red 指示剂的选择 指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。 由于指示剂的变色区间很小,常直接用指示剂的条 件电位来进行选择。使指示剂的条件电位尽量与计 量点的电位一致

变色范围 • 当 ≥10时，溶液呈氧化态颜色， • • 当 ≤0.1时，溶液呈还原态颜色， • 指示剂的变色区间为 指示剂的选择 • 指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内。 由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条 件电位来进行选择。使指示剂的条件电位尽量与计 量点的电位一致。 red ox In In C C red ox In In C C red n Ino x ' 0.05916  = 

例如在1mo/LHCO4溶液中,用_AmOo4其突 跃范围为0.92-1.41V 苯胺磺酸钠φ^为0.84V 故不能使用该指示剂。 若在FeSO4溶液中加入H3PO4,F∈-emPQ>低 了Fe3/Fe2+电对的电位,则突跃变大,这时二苯胺 磺酸钠便是一个适用的指示剂。 因此,滴定Fe2+时,加入H3PO4的目的 (1)增大突跃范围 (2)改善终点

例如 在1mol/LHClO4溶液中，用 FeSO4 ,其突 跃范围为0.92-1.41V， 故不能使用该指示剂。 若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+ ,降低 了Fe3+/Fe2+电对的电位，则突跃变大，这时二苯胺 磺酸钠便是一个适用的指示剂。 因此，滴定Fe2+时，加入H3PO4的目的： （1）增大突跃范围； （2）改善终点。 ⎯KMnO ⎯⎯4→ ⎯二苯胺磺酸钠 ⎯⎯⎯⎯‘为 ⎯0.84 ⎯V → ⎯⎯⎯ ⎯→ + [ ( )] Fe HPO4