武汉大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第五章 氧化还原滴定法（5.2）氧化还原平衡

55-2氧化还原平衡 、条件电位 ●在氧化还原反应中,氧化剂或还原剂的氧化还原能 力大小,可用该氧化还原电对的电极电位(简称电 位)Q表示。根据电位的大小,也可判断反应进行的 程度和方向 ●对半反应ox+ne—red,其电极电位可表示为 rt a ox/red ox/red ne a red 6oxne为aox=aed=1mo时的电极电位即标准电位

§5-2 氧化还原平衡 一、条件电位 ⚫ 在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能 力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电 位）表示。根据电位的大小，也可判断反应进行的 程度和方向。 ⚫ 对半反应ox + ne red ，其电极电位可表示为  θ ox/red为aox=ared=1mol/L时的电极电位即标准电位。 red o x a a nF RT o x red o x red / = / + ln   

考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两 个因素 例如计算HC溶液中Fe3/Fe2体系的电位。 解:可化解为: r 3a2+C(Fe') 2++0.05916 e FeT/Fe FeT/F C( 2+ C Fe F 当C(Fe3)C(Fe2+)=1mo时,得 Fe Fet/Fe Fet/F +0.059161g Fe3+/fe2+

考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两 个因素 例如 计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位。 解： 可化解为： 当C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得 ( ) ( ) 0.05916lg 2 3 / / 2 3 3 2 3 2 3 2 + + + + + + + + = + + + C Fe C Fe F e F e F e F e F e F e Fe Fe        + + + + + + + + = + + + = 3 2 2 3 3 2 3 2 3 2 / / / 0.05916lg ' F e F e F e F e F e F e F e F e Fe Fe        

条件电位:它是在特定条件下,氧化态和还原态的 总浓度均为1mo/L时,校正了各种外界因素后的 实际电位 引入条件电位后,25°C时,能斯特方程式可表 示为 0.05916,C(Ox) ox/red ox/red rea 半反应oX+ ne- red

条件电位: 它是在特定条件下，氧化态和还原态的 总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的 实际电位。 引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式可表 示为： ( ) ( ) lg 0.05916 ' / / C red C ox n o x red = o x red + 半反应ox + ne red

例1计算在1mo/LHC溶液中,C(Ce4)=200×102 mo/L,C(Ce3+)=4.00×103mo/L时,Ce4/Ce3电对的 电位。 解 Ce4++e C 3+ Ce4+/Ce3+ 128V c4/ce3+=E0ce4+ce3++0.0591gC(Ce4)/C(Ce3+) 128+0.05992.00×102/400×10-3 =1.32(V

4 例1 计算在1mol/L HCl溶液中, C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L，C(Ce3+)=4.00×10-3mol/L时， Ce4+/ Ce3+电对的 电位。 解 Ce4+ + e Ce3+ ， E  Ce4+ / Ce3+=1.28V E Ce4+ / Ce3+= E  Ce4+ / Ce3+ +0.059lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.059lg2.00 ×10-2 / 4.00×10-3 =1.32(V)

二、氧化还原反应的条件平衡常数 个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响,引入 条件电位,求出条件平衡常数K,则更能说明实际 进行程度 若用下式代表所发生氧化还原反应 mox.t nred. e mred. nox 两电极的电极反应 OX, +ne red OX2 +me red

二、氧化还原反应的条件平衡常数 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入 条件电位，求出条件平衡常数K‘ ，则更能说明实际 进行程度。 若用下式代表所发生氧化还原反应 两电极的电极反应 ox1 + n e red1 ox2 + m e red2 mox1 + nred2  mred1 + nox2

相应的能斯特方程 oX tne red 0.05916.(OX q=91 rea OX t me re 0.05916 6

6 相应的能斯特方程 1 1 lg 0.05916 1 1 ' red ox C C n  = + 2 2 lg ' 0.05916 2 2 red ox C C m  = + ox2 + m e red2 ox1 + n e red1

●反应达平衡时,两电对的电位相等,即a1=m2 ●有 0.05916.COx q1+ 0.05916,Co32 02 g Credi Cream d 常数 0.05916 ox1 red ox h K lgK= oxI 0.05916

反应达平衡时，两电对的电位相等，即 有： 2 2 lg 0.05916 2 1 1 lg 0.05916 1 ' ' red o x red o x C C C m C n  + =  + = 常数 − =   0.05916 ( ) lg ' 2 ' 1 1 2 1 2 mn   C C C C n red m o x n o x m red lg lg ' 1 2 1 2 K C C C C n red m ox n ox m red =   0.05916 ( ) lg ' 2 ' 1 −  = m n K 1 =2

●在滴定分析中,如要求分析误差为0.1%,即在计量点 时反应物至少应有999%变成生成物,残存的反应物应 小于01%,所以有 d 9999、9999 Ig K=1g 3n )≈g00m.10 3(m+n) rea 0.100.1 最小值 可看出,平衡常数lgK值取决于氧化还原两电对的条件 电位之差,其值愈大,lgK值也愈大,即反应进行得越 全 0.05916 0.05916 9=91-9 K 3(m+n)

在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点 时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应 小于0.1%，所以有 可看出，平衡常数lgK’值取决于氧化还原两电对的条件 电位之差，其值愈大，lgK‘值也愈大，即反应进行得越 完全。 ) lg10 10  3( ) 0.1% 99.9% ) ( 0.1% 99.9% lg lg lg( ' 3 3 1 2 1 2 m n C C C C K m n m n n red m o x n o x m red =   = +   = 3( ) 0.05916 lg ' 0.05916 ' 2 ' 1 ' m n m n K m n  = − = =  + 最小值

具体来讲: 对m=n=1的反应,lgK≥6;△q0.35V m1,n=2反应,lgK9;△φ≥027V 一般认为若两电对的条件电位的差值大于040v 反应就能定量完成,符合滴定分析的要求

• 具体来讲： 对m = n =1的反应，lgK’≥6；△ ≥0.35V • m=1, n=2反应， lgK’≥9；△ ≥0.27V 一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v, 反应就能定量完成，符合滴定分析的要求

例4计算在1mo/LHO4溶液中,用KMnO4标 准溶液滴定FeSO的条件平衡常数,并说明该反 应是否满足滴定分析的要求 HE MnO4 +5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O F 1< 0735V 2Kmn(91-92)5×1×(1.45-0.735) 60 0.05916 0.05916 对于m=1,n=5,lgK≥3(5+1)=18,符合滴定分 析的要求

例4 计算在1mol/L HClO4溶液中，用KMnO4标 准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反 应是否满足滴定分析的要求。 解 MnO4 - + 5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O E‘ MnO4- / Mn2+=1.45V， E‘ Fe3+/Fe2+ =0.735V 对于m=1, n=5, lgK’≥3(5+1)=18，符合滴定分 析的要求。 60 0.05916 5 1 (1.45 0.735) 0.05916 ( ' ' ) lg ' 1 2 =   − = − = m n   K