广东工业大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十章 统计热力学基础 §1 统计热力学预备知识 §2 近独立子体系的统计规律

第十章 统计热力学基础

第十章 统计热力学基础

§1.统计热力学预备知识 一、引言 严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研 究宏观平衡体系的热问题。 1.热力学 经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象 以热力学定律为基础（热力学方法） 严密的演绎推理，寻找规律

§1. 统计热力学预备知识 1. 热力学 经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象 以热力学定律为基础(热力学方法) 严密的演绎推理，寻找规律 一、引言 严格说：平衡统计热力学。用统计力学的方法研 究宏观平衡体系的热问题

经典热力学的不足：不涉及过程与时间 不联系微观结构与运动形态 2.统计热力学 实际上： 微观结构与运动形态 影响 物质的宏观性质 物质的形成过程与时间影响 物质的宏观性质 对大量粒子的微观力学性质(P646表)进行统计 处理得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质 统计热力学

经典热力学的不足：不涉及过程与时间 不联系微观结构与运动形态 2. 统计热力学 实际上： 微观结构与运动形态 影响 物质的宏观性质 物质的形成过程与时间 影响 物质的宏观性质 对大量粒子的微观力学性质（P646表）进行统计 处理得到由大量粒子构成的宏观体系的平衡性质 ——统计热力学

微观 微观到宏观 宏观 量子 化学热力学 力学 统计力学 化学动力学 统计力学有两个基本出发点： 一是：宏观物质由大量的粒子构成； 二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。 粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子 宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度

微观 微观到宏观 宏观 量子 力学 统计力学 化学热力学 化学动力学 统计力学有两个基本出发点： 一是：宏观物质由大量的粒子构成； 二是：热现象是大量粒子运动的整体表现。 粒子：泛指分子、离子、电子、光子等微观粒子 宏观物质与微观粒子的本质性差别：有无温度

宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递 与温度有关的宏观现象 热现象 微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实 现能量传递，这是一种力学现象 由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现， 所以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的 微观粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得 3.统计热力学的研究方法 发展间史：气体分子运动学说为起点

3.统计热力学的研究方法 发展间史：气体分子运动学说为起点 宏观物质具有温度，不同温度的物质间有热传递 与温度有关的宏观现象——热现象 微观粒子没有温度的概念，粒子通过相互碰撞实 现能量传递，这是一种力学现象 由于热现象是大量微观粒子运动的整体表现， 所以，与热现象有关的宏观性质可通过对相应的 微观粒子运动规律的研究结果进行统计平均获得

1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞数等重要概念； 1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律； 1868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布 定律，得到熵的统计意义，形成麦克斯韦-玻尔 兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上的，亦 称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系 如低压气体，稀溶液的溶质等；

1875年，克劳修斯提出：气体分子均方速度、 平均自由程和分子碰撞数等重要概念； 1860年，麦克斯韦导出分子速度分布定律； 1868年，玻尔兹曼将重力场引入分子速度分布 定律，得到熵的统计意义，形成麦克斯韦-玻尔 兹曼统计法，这是建立在经典力学基础上的，亦 称经典统计；主要用于分子间无相互作用的体系 ——如低压气体，稀溶液的溶质等；

20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动 用波函数或量子态描述，开始形成量子统计法 1900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程 时，对谐振子的能量采用量子化处理获得成功； 1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色 将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获 得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一步推广 发展成为玻色一爱因斯坦量子统计法

20世纪初，诞生了量子力学，微观粒子的运动 用波函数或量子态描述，开始形成量子统计法 1900年，普朗克用经典统计法推导黑体辐射方程 时，对谐振子的能量采用量子化处理获得成功； 1905年，爱因斯坦提出光子学说，1924年，玻色 将黑体视为光子气体重导普朗克的辐射方程也获 得成功，在此基础上，爱因斯坦将其进一步推广 发展成为玻色-爱因斯坦量子统计法

1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子 等的某些物质体系，不能应用玻色-爱因斯坦统 计，其量子态受到泡利不相容原理制约，费米和 狄拉克提出另一种量子统计法—费米-狄拉克 统计。 经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒 子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所 选用的粒子运动（力学)模型不同

1926年，费米发现，涉及到电子、质子和中子 等的某些物质体系，不能应用玻色-爱因斯坦统 计，其量子态受到泡利不相容原理制约，费米和 狄拉克提出另一种量子统计法——费米-狄拉克 统计。 经典统计和量子统计都是根据概率论，以微观粒 子为统计单位进行统计计算，两者的不同在于所 选用的粒子运动（力学）模型不同

1902年，吉布斯创立了统计系综理论（对微观状态求 加权平均)，使统计力学的应用范围扩大，原则上可以 应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶 液、高分子体系、气-液和液-液的临界现象，以及超流 和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难 以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为 得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分 布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群 法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法 (得到宏观性质的数值解)

1902年，吉布斯创立了统计系综理论（对微观状态求 加权平均），使统计力学的应用范围扩大，原则上可以 应用于实际气体、流体混合物、液态、固态、电解质溶 液、高分子体系、气-液和液-液的临界现象，以及超流 和超导等领域。实际尚不能做到，关键是数学问题，难 以得到联系宏观平衡性质和粒子微观特性的解析式。为 得到解析式，现在发展的数学方法有：维里展开法，分 布函数的积分方程法，微扰法，密度泛函法，重整化群 法等，利用计算机的优势的蒙特卡罗法和分子动态学法 （得到宏观性质的数值解）

二、统计热力学中体系的分类 (P656) 1.独立子系与相倚子系： +近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞 外，没有任何相互作用。如理想气体 十相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作 用。如实际气体 2.定域子系与离域子系： 十定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位 置的附近作小范围运动。如晶体

二、统计热力学中体系的分类（P656） 1.独立子系与相倚子系： 近独立粒子体系：粒子间除可以产生弹性碰撞 外，没有任何相互作用。如理想气体 相倚粒子体系：粒子间存在不可忽视的相互作 用。如实际气体 2. 定域子系与离域子系： 定域粒子体系：粒子只能在空间某个固定的位 置的附近作小范围运动。如晶体