四川大学：《物理化学》课程教学资源（课件讲稿）第七章 表面化学

第七章表面化学 密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）称 为界面，通常有液一气，固一气，固一液，液一液，固一固等界 面。若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。本章讨论 表面（包括界面）现象。 通常的情况下处于系统界面层的分子比物系内部的分子少 得多，因而可以忽略不计。 界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一 些特殊的性质，当物系的分散度很大时，则必需考虑界面层分 子的特殊性质和由此产生的界面现象

第七章 表面化学 密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）称 为界面，通常有液—气,固—气,固—液,液—液,固— 固等界 面。若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。本章讨论 表面（包括界面）现象。 通常的情况下处于系统界面层的分子比物系内部的分子少 得多，因而可以忽略不计。 界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一 些特殊的性质，当物系的分散度很大时，则必需考虑界面层分 子的特殊性质和由此产生的界面现象

§7-1表面吉布斯函数和表面张力 1、比表面和表面功 用比表面来表示物系的分散度，比表面的定义为单位体积的 物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别 用A和A表示，即 A.=A/V (m-1) A=A/m (m2.kg-1) A为系统的表面积。 处于物系界面层的分子与处于 内部的分子受的力不同，能量也不 同，以最简单的液体蒸气组成的系 统为例加以说明。如图所示

§7-1 表面吉布斯函数和表面张力 1、比表面和表面功 用比表面来表示物系的分散度，比表面的定义为单位体积的 物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别 用 As和 Aw表示，即 As = A / V (m-1) Aw = A / m (m 2.kg -1) A为系统的表面积。 处于物系界面层的分子与处于 内部的分子受的力不同，能量也不 同，以最简单的液体蒸气组成的系 统为例加以说明。如图所示

§7-1表面吉布斯函数和表面张力 1、比表面和表面功 用比表面来表示物系的分散度，比表面的定义为单位体积的 物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别 用A和A表示，即 A.=A/V (m-l) A=A/m (m2.kg1) A为系统的表面积。 蒸气 F≠0 处于物系界面层的分子与处于 内部的分子受的力不同，能量也不 同，以最简单的液体蒸气组成的系 液体 f-0 统为例加以说明。如图所示。 图9-1界面层分子与体相 分子所处状态不同

§7-1 表面吉布斯函数和表面张力 1、比表面和表面功 用比表面来表示物系的分散度，比表面的定义为单位体积的 物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别 用 As和 Aw表示，即 As = A / V (m-1) Aw = A / m (m 2.kg -1) A为系统的表面积。 处于物系界面层的分子与处于 内部的分子受的力不同，能量也不 同，以最简单的液体蒸气组成的系 统为例加以说明。如图所示。 图9-1 界面层分子与体相 分子所处状态不同 液体 蒸气 F≠0 f=0

其结果导致： ●液体表面有自动收缩的趋势： ·界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋 势。 由于表面层的分子处于不对称的力场中，使表面层的分子受 到一个向内的拉力，因此要扩大表面积，必须对系统作功。 系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加表面 积时对系统作的非体积功称为表面功，表面功与系统增加的 面积成正比，即 8W'=odA (7-1-1) 式中σ表示在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加 位表面积对系统作的非体积功，称为比表面功。 8W.=dG=odA 所以o又称为比表面吉布斯函数。单位是Jm2

其结果导致： ●液体表面有自动收缩的趋势； ●界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋 势。 由于表面层的分子处于不对称的力场中，使表面层的分子受 到一个向内的拉力,因此要扩大表面积，必须对系统作功。 系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加表面 积时对系统作的非体积功称为表面功， 表面功与系统增加的 面积成正比，即 δW '=σdA (7-1-1) 式中 σ 表示在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加 单 位表面积对系统作的非体积功，称为比表面功。 δWr‘ = dG =σdA 所以σ又称为比表面吉布斯函数。单位是J.m-2

2、表面热力学基本方程 以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在 考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加od4一项。 G=G(T,p.nBs ncs.,A) 式中=(rp 数 称为比表面吉布斯函 dG=-SdT+Vdp+odA +Bupdng 同理： dU=Tds-pdy+odA +BupdnB dH= TdS+dp,+odA+ΣBMpdng dA=-SdT -pdy+odA +BupdnB 上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可得

2、表面热力学基本方程 以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在 考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加σdA 一项。 G = G (T , p, nB, nC,.，A ) dG = - SdT ＋ Vdp + σdA + ΣB µBdnB 同理： dU = TdS - pdV + σdA + ΣB µBdnB dH = TdS ＋ Vdp + σdA + ΣB µBdnB dA = -SdT - pdV + σdA + ΣB µBdnB 上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可得 ∑ ∂∂ + ∂∂ + ∂∂ + ∂∂ = ≠ dA AG dn nG dp pG dT TG dG T p n B T p n B p n T n C B , , , , , , ( ) ( ) ( ) ( ) 式中 T p n AG , , ( ) ∂∂ σ = ，称为 比表面吉布斯函 数

0==9=0=9 (7-1-2) σ是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统 相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件 下， 可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功就等于比 表面布髮疆教力 将一金属框澆上肥皂液后，再可 逆地用力F拉动金属框上可移动的边， 使之移动dx的距离

S V n A U , , ( ) ∂∂ σ = S p n AH , , ( ) ∂∂ = T V n AA , , ( ) ∂∂ = T p n AG , , ( ) ∂∂ = σ是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统 相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件 下， 可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功就等于比 表面吉布斯函数。 （7-1-2） 3、表面张力 将一金属框澆上肥皂液后，再可 逆地用力F拉动金属框上可移动的边， 使之移动d x 的距离

===的=9 (7-1-2) σ是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统 相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件 下， 可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功就等于比 表面布装番藻力 将一金属框澆上肥皂液后，再可 逆地用力F拉动金属框上可移动的边， 使之移动dx的距离，肥皂膜的表面积 扩大dA,因为肥皂膜有两个表面，所 k 以 dA=21dx 在此过程中环境对系统作的表面功为

S V n A U , , ( ) ∂∂ σ = S p n AH , , ( ) ∂∂ = T V n AA , , ( ) ∂∂ = T p n AG , , ( ) ∂∂ = σ是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统 相应的热力学函数的增量。在温度、压力和组成不变的条件 下， 可逆地增加单位表面积时，环境对系统作的非体积功就等于比 表面吉布斯函数。 （7-1-2） 3、表面张力 将一金属框澆上肥皂液后，再可 逆地用力F拉动金属框上可移动的边， 使之移动d x 的距离， ← ← ← ← ← ← ← ← ← ← l dx F 肥皂膜的表面积 扩大dA，因为肥皂膜有两个表面，所 以 dA = 2l·d x 在此过程中环境对系统作的表面功为

δW=dG=odA Fdx=odA=21 odx 所以，odA=F/21,这是作用在单位长度上使液体表面缩小的 ，称为表面张力，单位是N.m1。当温度、压力和组成恒定 时 ∂G =(A 再看一个实验，把一个系有细线圈的金属丝环在肥皂液中浸 一下，使环中形成一层液膜，细线圈可以在液膜上游动，如图 金属丝环 丝线

δWr'= dG = σdA F·dx = σdA = 2lσdx 所以，σdA = F / 2l，这是作用在单位长度上使液体表面缩小的 力，称为表面张力，单位是N.m-1 。当温度、压力和组成恒定 时， T p n A G , , ( ) ∂∂ σ = 再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸 一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，如图

δW.=dG=odA Fdx=odA=21odx 所以，odA=F/21,这是作用在单位长度上使液体表面缩小的 力，称为表面张力，单位是N.m1。当温度、压力和组成恒定 ∂G =( 再看一个实验，把一个系有细线圈的金属丝环在肥皂液中浸 一下，使环中形成一层液膜，细线圈可以在液膜上游动，如图 金属丝环 丝线

δWr'= dG = σdA F·dx = σdA = 2lσdx 所以，σdA = F / 2l，这是作用在单位长度上使液体表面缩小的 力，称为表面张力，单位是N.m-1 。当温度、压力和组成恒定 时， T p n A G , , ( ) ∂∂ σ = 再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸 一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，如图

液面对线圈沿着环的半径方向有向外拉的力。这也是垂直作 用于单位长度上的紧缩力。对于平液面来说，表面张力的方向 与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯 曲液面的切面上。 比表面吉布斯函数数和表面张力是同一现象不同角度观察 结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等，量纲相 同 俱彰装器意翼的。 表（界）面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是 指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的 因素主要有 ●液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关： ●温度：温度增加，表面张力降低。 ●压力：压力增加，表面张力降低

液面对线圏沿着环的半径方向有向外拉的力。这也是垂直作 用于单位长度上的紧缩力。对于平液面来说，表面张力的方向 与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯 曲液面的切面上。 比表面吉布斯函数数和表面张力是同一现象不同角度观察 的结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等,量纲相 同， 但它们的物理意义是不同的。 4、影响表面张力的因素 表（界）面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是 指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的 因素主要有 ● 液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关； ● 温度：温度增加，表面张力降低。 ● 压力：压力增加，表面张力降低