《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第六章 化学动力学基础（6/7）

二、平行反应 (1) 定义：由相同反应物同时平行地进行 两个或两个以上的反应一一平行反应 有机化学反应中较多，如酶反应等 OH OH OH OH 一食 最多 最少 NO2 是典型的平行反应

1 二、平行反应 （1） 定义：由相同反应物同时平行地进行 两个或两个以上的反应——平行反应 有机化学反应中较多，如酶反应等 是典型的平行反应

(2)最简单的平行反应： 由两个一级基元反应组成的平行反应 B A B t=0 a 0 0 C t=t X y Z 速率方程： =kX花 dy dt dz 2 反应总的速率：y=- dx dx =Y1+Y2 2

2 （2）最简单的平行反应： 由两个一级基元反应组成的平行反应 A B C t = 0 a 0 0 t = t x y z 速率方程： dt dy k x dt dx − ( ) 1 =  1 = 1 = dt dz k x dt dx − ( ) 2 =  2 = 2 = 反应总的速率： 1 1 1 2  = − = −( ) − ( ) =  + dt dx dt dx dt dx

Y=71+72=kx+kx=(k+k)x=kx dx 二kx k=k1+k2 dt 为表观速率常数 动力学方程： 积分：厂华〔 -Inx=kt a Lnx=-kt x=de k de-(hitka)t a =kx=akei加 dt 3

3 = + = k x +k x = (k +k )x = k x 1 2 1 2 1 2    k x dt dx  = − = k = k1 + k2 为表观速率常数 动力学方程： 积分：  − = x t a dt x dx 0 kt a x − Ln = kt a x Ln = − kt k k t x ae ae ( ) − − 1 + 2 = = k k t k x ak e dt dy ( ) 1 1 − 1 + 2 = =

=∫ake+6"d ak-e y=ki+ka -e或z=a-X口y (3)平行反应特点： 产物速率比 kix k k2x k2 4

4   − + dy = ak e dt k k t y ( ) 1 0 1 2 [1 ] ( ) 1 2 1 1 2 k k t e k k ak y − + − + = [1 ] ( ) 1 2 2 1 2 k k t e k k ak z − + − + = 或 z = a - x - y （3）平行反应特点： 产物速率比 2 1 2 1 ( ) ( ) k k k x k x dt dz dt dy = = =

产物数量比= y= k 产物速率比和产物数量比保持不变， 与a,t无关 在这种级数相同的反应中，两种产物的速 率、浓度、产量的比值都为一个常数 k1/2,不论反应进行到何种程度 说明：a)在一定T，催化剂下，两产物的 浓度比为常数，与起始浓度无关

5 产物数量比= 2 1 k k z y = 产物速率比和产物数量比保持不变， 与 a, t 无关 在这种级数相同的反应中，两种产物的速 率、浓度、产量的比值都为一个常数 k1 / k2 ，不论反应进行到何种程度 说明：a)在一定 T，催化剂下，两产物的 浓度比为常数，与起始浓度无关

b)k1/2代表反应的选择性 要提高主产物产量，必须调整k1/2 k与T,催化剂等有关，选择适当条件 改变催化剂改变反应机理 改变T使k1,2发生不同程度的变化 讨论T的影响 E2-E1 e RT 衣2 E A, A2 6

6 b）k1 / k2代表反应的选择性 要提高主产物产量，必须调整 k1 / k2 k 与 T，催化剂等有关，选择适当条件 改变催化剂改变反应机理 改变 T 使 k1, k2发生不同程度的变化 讨论 T 的影响

由于A随T变化不大，只讨论指数项影响 若AE=E2-E1>0 1个，e群，兰↓对生成C有利 E2-E1 T山，e个，￥个对生成B有利 T个对活化能大的反应有利 T↓对活化能小的反应有利 若△E≈0，改变T变化不明显 使用选择性好的催化剂

7 由于 A 随 T 变化不大，只讨论指数项影响 若E = E2 - E1 > 0 对生成 C 有利 对生成 B 有利 T对活化能大的反应有利 T对活化能小的反应有利 若 E  0 ，改变 T 变化不明显 使用选择性好的催化剂

c)k=k1+k2 可求出k1、2 Z k2 d)表观活化能与基元反应活化能的关系 dInk Ea =RT din(k+kz) dT RT2 Ea=RT2 dlnk dT dT Ea RT2 d(k+k2) k1+k2 dT 8

8 c）k = k1 + k2 2 1 k k z y = 可求出 k1 、 k2 d）表观活化能与基元反应活化能的关系 2 RT Ea dT dLnk = dT dLn k k RT dT dLnk Ea RT ( ) 2 2 1 + 2 = = dT d k k k k RT Ea ( ) 1 2 1 2 2 + + =

Ea= RT2 d(k+k2) ki +k2 dT RT2 (k ki+k dT (k E +k2 k+k2 RT2 Ea= E k+E2k2 k+k2 平行反应的表观活化能不等于二者之 和，与k1,k2有关

9 dT d k k k k RT Ea ( ) 1 2 1 2 2 + + = ( ) 2 2 1 1 1 2 2 dT dLnk k dT dLnk k k k RT + + = ( ) 2 2 2 2 1 1 1 2 2 RT E k RT E k k k RT + + = / / / 1 2 1 1 2 2 k k E k E k Ea + + = 平行反应的表观活化能不等于二者之 和，与 k1 ，k2有关

e)X、y、z三种物质的浓度与t关系曲线 三、连续（串)反应 (1)定义：是一连串接续进行的反应 反应是由几个反应构成的 上一步反应的产物是下一步反应的反应物 例：C2H6→C2H4+H2→2C+3H2 10

10 e）x、y、z 三种物质的浓度与 t 关系曲线 三、连续（串）反应 （1）定义：是一连串接续进行的反应 反应是由几个反应构成的 上一步反应的产物是下一步反应的反应物 例：C2H6 ⎯→C2H4 + H2 ⎯→2C+3H2