《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第六章 化学平衡（1/3）

第五章化学平衡 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题： a)化学反应的方向和限度问题 b)各种状态反应的平衡常数表示式 c)各种条件对化学平衡的影响 §5.1化学反应的方向和限度 1.化学反应平衡条件 封闭体系，发生一化学反应： dG=-SdT+VdP+∑μBdhg (W=0) 等T,P,dGn,=∑μBdhB

1 第五章 化学平衡 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题： a）化学反应的方向和限度问题 b）各种状态反应的平衡常数表示式 c）各种条件对化学平衡的影响 §5.1 化学反应的方向和限度 1. 化学反应平衡条件 封闭体系，发生一化学反应： dG= - SdT + VdP + Σ μB dnB （W’=0） 等 T，P，dGT，P =ΣμB dnB

aA dD → gG+hH t=0 na np nG H t=t nA np nG nu 2

2 aA + dD → gG + hH t=0 nA ° nD ° nG ° nH ° t=t nA nD nG nH

定义：反应进度5= nB-nB VB dn dng=vads de= B 等T,P,dGrP=∑μBde=∑YB4gd5 ∂G △，Gm= =∑ya4g ξ)r.P =(gug hun )-(aus +dup) △Gm：等TP反应的自由能随反应进度5的变化 或当dξ=lmol时，引起反应自由能的变化

3 定义：反应进度 B nB nB    − =     dn d dn d B B B B = , = 等 T,P，dGT,P =Σ μB dnB = B  B d   =          = B B T P r m G G    , ( ) ( ) = g G + h H − a A + d D r Gm ：等 T,P 反应的自由能随反应进度  的变化 或当d = 1mol 时，引起反应自由能的变化

当△，Gnm0,(g4G+h4H)>(a4A+d4n) 产物化学势高，反应不能自发进行° 当△Gm=0，产物与反应物化学势相等， 体系达平衡或可逆过程

4 当r Gm  0，( ) ( ) g G + h H  a A + d D 反应物化学势高，反应向右进行自发反应 当r Gm  0，( ) ( ) g G + h H  a A + d D 产物化学势高，反应不能自发进行 当r Gm = 0，产物与反应物化学势相等， 体系达平衡或可逆过程

化学反应的平衡条件： 等1P下，△Gm= =∑yB4B≤0 ∑YB4B<0,自发进行 ∑yB4B=0,平衡，可逆 说明：V反应计量系数，产物为“+”， 反应物为“_” 5

5 化学反应的平衡条件： 等 T,P下 ，   =           = B B T P r m G G    , ≤0  B  B  0，自发进行  B  B = 0，平衡，可逆 说明：νB反应计量系数，产物为“+”， 反应物为“-

2.化学反应的自由能降低原理 封闭系，W=0,化学反应 D E t=0 Ep ne t=t np npnp°-5 由集合公式：G=∑μBg G=npμD+nELE =(μn”+RTLnp9 )+(,+m年

6 2.化学反应的自由能降低原理 封闭系，W’=0，化学反应 D → E t=0 nD ° nE ° t=t nD  nD = nD °- 由集合公式：G=ΣμB nB G=nDμD +nEμE =nD （μD °+ RTLn  P PD ）+ nE （μE °+ RTLn  P PE ）

=D+nE丛g°+o RTinp9 E P =n业v'+E丛E°+n RTLnp9+n:RTLnp9 nD RTLnyp+nE RTLnyE Pa-PyB =nDμD°(T,P)+nEμE°(T,P) RT(npLnyp+neLnyE) (nn°-5)μD(T,P)+5LE°(T,P)+AG AG=RT(mpLnyp+ngLnye) 7

7 = nD μD °+ nE μE °+ nD RTLn  P PD + nE RTLn  P PE = nD μD °+ nE μE °+ nD RTLn  P P + nE RTLn  P P + nD RTLnyD + nE RTLnyE = nD μD °(T,P)+ nE μE °(T,P) + RT(nD LnyD + nE LnyE ) =( nD °- )μD θ(T,P)+  μE θ(T,P)+  Gmix  Gmix= RT(nD LnyD + nE LnyE ) PB =PyB

设n,°=lmo1 G=uD°+5IuE°-μn]+△G G一5作图 G E m 0 1 8

8 设 nD °=1mol G=μD θ+ [μE θ - μD θ] +  Gmix G— 作图

若没有AGx，μ上<μn°产物自由能最低 实际存在AGmr0(yn<1,y<1) aG 利用 =0,可求出最低点m的专 ag) T.P 说明：a)自由能最低点不是产物E,而是在 =0 ag b)平衡时，反应物和产物都存在 c)△G的存在，使体系的自由能降低 9

9 若没有  Gmix，μE θ<μD θ 产物自由能最低 实际存在  Gmix<0 (yD <1, yE <1) 利用 0 , =           T P G  ，可求出最低点 m的 说明：a）自由能最低点不是产物 E，而是在 0 , =           T P G  b）平衡时，反应物和产物都存在 c）  Gmix的存在，使体系的自由能降低

d)物理意义： 在无限大量的体系中发生一个 单位反应的自由能增量 fD化学反应的方向：∑y4a≤0 ∂G 化学反应的限度： =0时， T.P 产率最大 10

10 d）物理意义：在无限大量的体系中发生一个 单位反应的自由能增量 f）化学反应的方向： B  B ≤0 化学反应的限度： 0 , =           T P G  时， 产率最大