《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第三章 热力学第二定律（2/9）

2.克劳修斯不等式与熵增加原理 1)克劳修斯(Clausius)不等式 :s2.% A88号

1 2.克劳修斯不等式与熵增加原理 1) 克劳修斯(Clausius)不等式 R：ΔS=SB -SA ==  n i R i i T Q 1 ( ) =  B A R T Q IR：ΔS = SB - SA >= n  j IR j j T Q 1 ( )

i1 -一-克劳修斯不等式 热力学(thermodynamic)第二定律数学表达式 >0: 表示不可逆 =0: 表示可逆 <0: 表示不可能 dS≥ o0 T 2

2 ΔS - = n i 1 （ i i T Q ）≥ 0 dS≥ T Q -克劳修斯不等式 热力学(thermodynamic)第二定律数学表达式 > O： 表示不可逆 = 0： 表示可逆 < 0： 表示不可能

之 实际过程的热温商之和 T 当a2,=O2R 为可逆过程 T 为不可逆过程 立，立)

3 = n i 1 （ i i T Q ）： 实际过程的热温商之和 当 Qi QR  =  = n i 1 （ i i T Q ）== n i 1 （ i R T Q ）=ΔS 为可逆过程 Qi = QIR = n i 1 （ i i T Q ）== n i 1 （ i IR T Q ） 为不可逆过程

说明：a)封闭系的一切热力学过程都适用。 b)实际热温商之和与体系的△S差值越大， 表示不可逆程度越大 例：减压膨胀，一次，二次，三次.， 一次膨胀不可逆程度大 4

4 说明：a）封闭系的一切热力学过程都适用。 b）实际热温商之和与体系的ΔS 差值越大， 例：减压膨胀，一次，二次，三次. ， 表示不可逆程度越大 一次膨胀不可逆程度大

2)熵增加原理 I)熵增加原理 熵增加原理：一个封闭系，经绝热过程从一个 平衡态变到另一个平衡态，它的熵永不减少 绝热可逆：dS=0 绝热不可逆：dS>0 熵增加原理：dS绝热 ≥0 dS绝热>0：表示不可逆 dS绝热= 0:表示可逆 绝热< ds 0:表示不可能 违反第二定律

5 2) 熵增加原理 熵增加原理: 一个封闭系，经绝热过程从一个 平衡态变到另一个平衡态，它的熵永不减少 绝热可逆：dS = 0 绝热不可逆：dS > 0 熵增加原理：dS 绝热 ≥ 0 dS 绝 热> O：表示不可逆 dS 绝 热= 0：表示可逆 dS 绝 热< 0：表示不可能 Ⅰ）熵增加原理 违反第二定律

说明：由同一始态经绝热可逆和绝热不可逆 过程，达不到同一终态 RB 绝热R:△S=0S=SA IRB绝热IR:△S)0S'BSA Ⅱ)熵增加原理推论 孤立体系的熵永不减少 dS孤立≥0△S孤立 ≥0 6

6 说明：由同一始态经绝热可逆和绝热不可逆 过程，达不到同一终态 Ⅱ）熵增加原理推论 孤立体系的熵永不减少 dS 孤 立 ≥ 0 ΔS 孤 立 ≥ 0 R B 绝热 R：ΔS = 0 SB = SA A IR B` 绝热 IR：ΔS > 0 S’B > SA

△S孤立>0：表示不可逆 △S孤立=0：表示可逆 △S孤立〈0：表示不可能 孤立体系的不可逆过程为自发过程 自发过程：不需要环境供给功，即可发生的 不可逆过程 此功为总功，包括体积功和非体积功

7 ΔS 孤立 > O：表示不可逆 ΔS 孤立 = 0：表示可逆 ΔS 孤立 < 0：表示不可能 孤立体系的不可逆过程为自发过程 自发过程：不需要环境供给功，即可发生的 不可逆过程 此功为总功，包括体积功和非体积功

说明：a)环境的热量与体系变化的热量数值 相等，符号相反 0Q体=-CQ环，Q体=-Q环 b)环境视为热容量很大的热源，始终态都是 等温过程，为可逆熵变 c)由熵增加原理可知： 变化方向：熵增大方向 限 度：达到熵最大 8

8 说明：a）环境的热量与体系变化的热量数值 相等，符号相反 Q 体 = - Q 环 ，Q 体 = - Q 环 b）环境视为热容量很大的热源，始终态都是 等温过程，为可逆熵变 c）由熵增加原理可知： 变化方向：熵增大方向 限 度：达到熵最大

Ⅲ)热力学第二定律的表示式及方向的判断 (1)数学表示式 ≥0 T dS g ≥0 T (2)过程方向的判断 9

9 Ⅲ）热力学第二定律的表示式及方向的判断 (1) 数学表示式 ΔS -   T Qi ≥0 dS - T Q ≥0 （2）过程方向的判断

a)As≥∑ 0 T 9 为实际过程的热温商之和 非状态函数 4s>∑9： 表示不可逆 T a8=∑g: 表示可逆 说明：△S只能用可逆过程的热温商求 10

10 a）ΔS ≥  T Qi   T Qi 为实际过程的热温商之和 ΔS >   T Qi ：表示不可逆 ΔS =   T Qi ：表示可逆 说明：ΔS 只能用可逆过程的热温商求 非状态函数