《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第一章 统计热力学（图片版，2/5）

S1.3 Boltzmann分布定律 一、 最可几分布tmax 从以上讨论可知，知道分布即可求出t,但大量粒 子体系的分布相当多，无法一一算出。 微观状态数最多的分布，就是出现几率最大的 分布，叫做最可几分布。 例：设N个粒子的体系有D种分布 tnax<L<D·tmax 对于大于零的单调函数，有 Ig tmax <Ig <Ig D+Ig tmax

设N=100,任意分布于两种状态， 则D=101,其中两种状态各50个粒 子时为最可几分布， 1001 tmax= =1029 50！·50! lg1029<lg2<lg102+lg1029 29<lg2<31

12 可以看出用lg tmax代替lg2影响并不很 大，粒子数目越大，影响越小。当N>103时 其影响就很小了。所以可以在对数项中用tm 代替2。问题是如何求tmx· t=WΠ 8 要用求极值的方法求tma,先对t取对数 nt=lnN+∑n,lng,-∑lnn,=f

13 f们n2,n3,.)可以任意变化时，使df=0 即可求出其极值，但有两个限制条件： 了Σn=N 1n,=U 求条件极值时需用Lagrange不定乘因子 法，设： ,=n-N=0 ，=n8-U=0

14 令Z=f+中1+B中2，c,B为待定因子， dz=0时可求出z的极值，此时由于 中1，中，为零，故必为f的极值。 当有极值时 dZ=df+cdφ1+Bd中2=0 d以-（点n+高n+.) Oni +an+ a$1dn,+.） +B( a2dn,+.） 0中2dn,+0n2

15 a1+B +c01 02 oni 01 dn t+B)n,+ 0+002 0n2 式中 f In N!+>n:Ingi-n:In n+ (上式中利用了Stirling近似公式 In N!=N In N-N 此式要求N>100,N越大时误差越小。)

16 g=ng,-ln,-,品+1=ln O 01 at=lng2-n2-n2'立2 82 On2 .1+1=n 12 ef=Ing In n B' 1 81 Oni ,+1=ln ni 01=1, 01=1,02 011 0n1 0中2=81’02 0n1 02=82, 0$2=81

In +a+B8,=0,mi=ge+Be n In +&+B8,=0,i=g,e+Bc: n2 In +a+B8,=0,m=ge+B6, n; 则可得到最可几分布时的粒子数 ni=gea+Ber 此时的最可几分布数tmax为 g tmax =N! n！ tmax n! (可别系) (等同系)

17a 满足上式关系的使lnt因而也是t) 具有极值 为了说明它是极大值，还要考查lnt的二级微分 lnt=lnN+∑n,lng,-∑lnn, dnt=-∑n dn

18 二、c,B的值及Boltzmann分布公式 (1)求c Σmi=N=Σ8，e&+Be=Σg,e&eB8i=e“Σg,eBe, N N a In 、 geBer Σg,eBe 可知c值与总粒子数N以及g1,8,有关