《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第一章 统计热力学（图片版，1/5）

第一章 统计热力学 0 §1.1概论 什么是统计热力学 1、热力学： 研究对象：大量微观粒子集合的宏观体系 研究方法：在宏观实验观测的基础上，引 入一些概念，推导出一些规律，来描述一 个宏观体系的宏观性质及变化规律并预测 变化的方向和限度

优点：有高度的可靠性及普遍性，对推动 科学和生产的发展起了很大的作用； 局限性：不研究过程的机理和速率，不 研究为什么

3 2、统计热力学： 研究对象：大量粒子的集合体系（体系同上） 研究方法：从微观角度出发，用统计力学的 方法，处理大量运动着的微观粒子， 得到其宏观性质及规律。 统计力学：引入统计的方法和原理、概率 的概念及最可几分布的方法， 这就是统计力学的方法

统计力学：引入统计的方法和原理、概率的概念及 最可几分布的方法，这就是统计力学的方法。 统计力学的方法就是根据统计单位的力学性质 (如速率、动量、位置、动能、位能、转动、 振动等)用统计的方法来推求体系的平均性质。 统计力学是联系宏观性质与微观性质的 桥梁。 04

统计热力学：用统计力学的方法研究热 力学问题，可看成是统计物理的一个分 支，但统计热力学不象热力学那样严密， 也就是说计算出的结果有时有例外。 05

二、分类 1、按统计体系的分类： 根据粒子是否可以区分 可别粒子体系，定域子体系，定位体系，（晶体） 等同粒子体系，离域子体系，非定位体系，（气体） 根据粒子间的相互作用 (近)独立子体系（相互作用可忽略，理想气体） 相依子体系（非独立子体系） (相互作用不可忽略，非理想气体为例)

0 2、按粒子遵循的力学规律分类： 经典统计：Maxwell-Boltzmann统计 量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子体系 Bose-Einstain统计，玻色子体系 费米子体系：遵循泡利不相容原理，每个量子态 只能容纳一个粒子，所以量子态不是空着 就是被一个量子占据(（例如金属中的电子体系) 玻色子体系：不遵循泡利原理，每个量子态容纳的 粒子数不限（例如辐射中的光子体系) 两种量子统计的结果都可在一定条件下 近以到M-B统计

8 3、按统计方法分类： Boltzmann统计方法： 以上三种 M-B F-D B-E统计，都是 Boltzmann统计方法，考虑粒子的能量、 分布、微观状态。 系综理论：对相依粒子体系，谈论每个粒子的能量 已无意义，分子在各能级上分布的概念 也不适用，必须把系统作为整体来考虑。 -Gibbs在1900年引入了系综的概念， 发展成系综理论

09 三、统计热力学的基本假定 1、对（U,N,V)确定的体系（即宏观状态一定 的体系)，任何一种可能出现的微观状态都具有 相同的数学几率。 Boltzmann公式中S=kln2,SU,N,V)是状态 函数，故U,N,V有定值，其中任一微观状态出现 的几率为：乃=古，这个假定称作等几率假定，其 合理性为：在一个处于平衡态的体系中，没有理由 认为某一个微观状态出现的机会比另一个大一些

2、体系的任一宏观量都是相应微观量的统计平均值 其中每一种微观状态所提供的微观量在其平均值 内的贡献都相同。 要求：宏观足哆小而微观足够大。 例如，宏观测量时总是需要一定的时间，这个观 测时间应该很小（宏观），而在这个短时间内，体系 内的粒子状态是瞬息万变的；在这个短时间内，各 种微观状态都已经出现过千千万万次，每种微观状 态都对测定到的宏观量有所贡献，所以这对微观来 说是足够长的时间了。 09a