四川大学：《物理化学》课程教学资源（课件讲稿）第六章 电化学

第六章电化学 电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科 学。 实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池，把 电能转变为化学能的装置称为电解池，而把化学能转变为电能 的装置则称为原电池。 本章的内容包括以下四个部分： 电解质溶液：导电及溶液中电解质的热力学性质 可逆电池热力学：在有非体积功的条件下化学反应的热力 学问题； 不可逆电极过程：非平衡条件下的电极过程： 电化学的应用

第六章 电化学 电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的科 学。 实现电能与化学能之间相互转化的装置是电解池和原电池，把 电能转变为化学能的装置称为电解池，而把化学能转变为电能 的装置则称为原电池。 本章的内容包括以下四个部分： 电解质溶液：导电及溶液中电解质的热力学性质 可逆电池热力学：在有非体积功的条件下化学反应的热力 学问题； 不可逆电极过程：非平衡条件下的电极过程； 电化学的应用

§6-1电解质溶液 电解质溶液是指溶质在溶剂剂中溶解后完全或部分离解成 离子的溶液，该溶质则称为电解质。在溶液中完全离解的电解 质，称为强电解质。在溶液中只有部分离解，即便在较稀的溶 液中都有未离解成离子的电解质，称为弱电解质。 1.电解质溶液的导电机理 导体分类： 第一类导体：如金属及其某些化和物，是由于电子在电场作 用下移动而传导电流，在导电过程中，导体本身不发生变化， 且温度升高，其导电能力下降。 第二类导体：如电解质溶液和熔融电解质，是由于正、负离 子在电场作用下定向移动而传导电流，第二类导体在传导电流 的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力增大

§6 -1 电解质溶液 电解质溶液是指溶质在溶剂剂中溶解后完全或部分离解成 离子的溶液，该溶质则称为电解质。在溶液中完全离解的电解 质，称为强电解质。在溶液中只有部分离解，即便在较稀的溶 液中都有未离解成离子的电解质，称为弱电解质。 1.电解质溶液的导电机理 导体分类： 第一类导体：如金属及其某些化和物，是由于电子在电场作 用下移动而传导电流，在导电过程中，导体本身不发生变化， 且温度升高，其导电能力下降。 第二类导体：如电解质溶液和熔融电解质，是由于正、负离 子在电场作用下定向移动而传导电流，第二类导体在传导电流 的同时在两极发生电极反应，且温度升高其导电能力增大

电解池：如图所示，由联结外电 源的两个电极插入HC1溶液构成， 在外电场的作用下，H+向负极移动， 现 阳 并在负极上得到电子，变成氢原子， 极 两个氢原子结合成氢分子。C1则向 C1→ 正极移动，把电子留在正极上变成 ←H 氯原子，两个氯原子结合成氯分子。 HC1溶液 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电 子的电极反应，即 正极： 2C1-2e→C1, 阳极，氧化反应 负极： 2Ht+2e→H2 阴极，还原反应 上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。由此可 见电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电 极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的

电解池：如图所示，由联结外电 源的两个电极插入HC1溶液构成， 在外电场的作用下，H+向负极移动， 并在负极上得到电子，变成氢原子， 两个氢原子结合成氢分子。C1-则向 正极移动，把电子留在正极上变成 氯原子，两个氯原子结合成氯分子。 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电 子的电极反应，即 正极： 2C1- - 2e → C12 阳极，氧化反应 负极： 2H+ + 2e → H2 阴极，还原反应 上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。由此可 见电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电 极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的。 HC1溶液 C1- → ← H+ - + 阴 极 阳 极

原电池：如图所示，将铜电极插 入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌 溶液，组成一电池，外电路接一负 阳极 阴 极 载，即可对处做电功。负极锌溶解 进入溶液，成为锌离子，正极铜离 子得电子变为铜在电极上析出。外 Zn2+ Cu2+ 电路中电子由负极流向正极。 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失 电子的电极反应，即 正极： Cu2++2e→Cu 阴极，还原反应 负极： Zn-2e→Zn2+ 阳极，氧化反应 电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负 极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负

原电池：如图所示， 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失 电子的电极反应，即 正极： Cu2+ + 2e → Cu 阴极，还原反应 负极： Zn - 2e → Zn2+ 阳极，氧化反应 电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负 极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负 极。 Cu2+ Zn2+ + 阳 极 阴 极 - Zn Cu 将铜电极插 入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌 溶液，组成一电池，外电路接一负 载，即可对处做电功。负极锌溶解 进入溶液，成为锌离子，正极铜离 子得电子变为铜在电极上析出。外 电路中电子由负极流向正极

而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失 去电子的反应)的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的 反应)的电极称为阴极。 在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生还 原反应，负极是阴极。以后将会看到，在原电池中正极发生还 原反应，正极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。 2.法拉第定律 法拉第(Faraday)在总结大量实验结果的基础上于l833年提出 了著名的法拉第定律，该定律内容如下： 1)在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成 正比。 2)对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电 极反应的物质的量相等

而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失 去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的 反应）的电极称为阴极。 在电解池中正极发生氧化反应，正极是阳极，负极发生还 原反应，负极是阴极。以后将会看到，在原电池中正极发生还 原反应，正极是阴极，负极发生氧化反应，负极是阳极。 2.法拉第定律 法拉第（Faraday)在总结大量实验结果的基础上于1833年提出 了著名的法拉第定律，该定律内容如下： 1）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成 正比。 2）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电 极反应的物质的量相等

谈到物质的量必须规定基本单元，这里规定的基本单元是 MW2或A2,M为分子，A为原子，z为发生电极反应时电荷变化 数。例如电解CuCL,溶液时，电极反应为 正极： 2CI-2e→Cl2 负极： Cu2++2e→Cu 在上面的反应中基本单元为CL,/2或Cu/2。 摩尔质子的电荷（一摩尔电子的电荷的绝对值）称为法拉 第常数，用F表示，即 F=Le=6.023×1023mol1×1.6022×10-19C F=96484.4C.molF1=96500C.mol1 若通过溶液的电量为1F,则电路中每一个电极上都要发生得或 失1摩尔电子的电极反应。根据法拉第定律，通过溶液的电量与 电极上发生电极反应的物质的量之间有严格的定量关系

谈到物质的量必须规定基本单元，这里规定的基本单元是 M/z 或A/z，M为分子， A为原子， z为发生电极反应时电荷变化 数。例如电解CuCl 2溶液时，电极反应为 正极： 2Cl - - 2e → Cl 2 负极： Cu2+ + 2e → Cu 在上面的反应中基本单元为Cl 2/2 或Cu/2 。 一摩尔质子的电荷（ 一摩尔电子的电荷的绝对值）称为法拉 第常数，用 F 表示，即 F =L e = 6.023 ×1023mol-1 ×1.6022 ×10 －19C F = 96484.4C.mol -1 = 96500C.mol - 1 若通过溶液的电量为1F，则电路中每一个电极上都要发生得或 失 1摩尔电子的电极反应。根据法拉第定律，通过溶液的电量与 电极上发生电极反应的物质的量之间有严格的定量关系

从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液的电 量， 实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银电极插入硝酸银 溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了107.88g银，则通过溶 液的电量为1F。 例6-125℃、101.325kPa下电解CuS0,溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多 少氢气放出？ 解：在阴极上发生的反应为 Cu2++2e→Cu 2H++2e→H2 根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu或H 为基本单元)： n=n(1/2Cu)+n(H)

从电极上发生电极反应的物质的量可以确定通过溶液的电 量， 实现这种测量的装置称为电量计。例如将两个银电极插入硝酸银 溶液中就构成了银电量计，若阴极沉积了107.88g银，则通过溶 液的电量为 1 F 。 例 6 - 1 25℃、101.325kPa下电解CuSO 4溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多 少氢气放出？ 解：在阴极上发生的反应为 Cu 2 ＋ ＋ 2e → Cu 2H ＋ ＋ 2e → H 2 根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu 或 H 为基本单元）： n = n （1/2Cu） ＋ n （ H ）

n=Q/F=965/96500=0.01000mol n(1/2Cu)=0.2859×2/63.54=0.008999mol n(H)=n-n(Cu)=0.01000mol-0.008999mol =0.00100mol V(H2)= n(H,)RT p 0-00100×8-314×298-15m3=0-0122dm3 2×101.325 3.电解质溶液的导电性质 1)电导、电导率和摩尔电导率 (1)定义 电导即电阻的倒数，用符号G表示，即 G=1/R (6-1-1)

n = Q / F = 965 / 96500 = 0.01000 mol n（1/2Cu）= 0.2859×2/63.54 = 0.008999 mol n（H）= n － n（Cu）= 0.01000 mol －0.008999 mol = 0.00100 mol ( ) p n RT V 2 2 H (H ) = 3 3 m 0 0122dm 2 101 325 0 00100 8 314 298 15 = ⋅ × ⋅ ⋅ × ⋅ × ⋅ = 3. 电解质溶液的导电性质 1）电导、电导率和摩尔电导率 （1）定义 电导即电阻的倒数，用符号G 表示，即 G = 1 / R （6-1-1）

电导的单位为$或2。电解质溶液的电导与两电极间的距离成 反比，与电极的横截面积成正比，即 G= (6-1-2) 式中k称为电导率，其单位为$.m1。对于电解质溶液，是将电 解质溶液置于面积为1m2,相距为1m的两平行电极之间的电导就 是电导率。 由于电解质溶液的浓度不同所包含的离子数不同，因此不能 用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概 鑫：在相距为m的两半行电极之间，放入含101电解质的浴 该溶液的电导称为摩尔电导率，用符号4表示。若电解溶液的 浓度为c(mol.m3)则含lmol电解质溶液的体积为lmol/c,由于 电导率k是边长为1m,体积为1m的导体的电导，所以摩尔电导 率1m为

电导的单位为S或Ω-1。电解质溶液的电导与两电极间的距离l成 反比，与电极的横截面积成正比，即 l A G = κ （6-1-2） 式中κ称为电导率，其单位为S.m-1。对于电解质溶液，是将电 解质溶液置于面积为1m2，相距为1m的两平行电极之间的电导就 是电导率。 由于电解质溶液的浓度不同所包含的离子数不同，因此不能 用电导率来比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概 念。在相距为1m的两平行电极之间，放入含1mol 电解质的溶 液， 该溶液的电导称为摩尔电导率，用符号Λm表示。若电解溶液的 浓度为c（mol.m-3）则含1mol 电解质溶液的体积为1mol/c，由于 电导率κ是边长为1m，体积为1m3的导体的电导，所以摩尔电导 率Λm为

对含有1mol电解质的溶 1m2 液： 当c=lmol.m3时，V=1m3,电 导率与摩尔电导率在数值上正 好相等。4m=K/1mol.m3; 当c=2mol.m3时，V=0.5m3, 电导率正好是摩尔电导率的两 倍。1m=k/2mol.m3; 1m 当c=3mol.m-3时，V=⅓m3 电导率正好是摩尔电导率的三倍。Am=k/3mol.m3。所以 Am=K /c (6-1-3) 摩尔电导率的单位为S.m2moH,使用上式时应注意浓度c的单 位，c的单位应为mol.m3,并标明基本单元，如Am(NaCl) 、 Am(1/2CuS04)等

1m 对含有1mol电解质的溶 液： 当c =1mol.m-3 时，V =1m3,电 导率与摩尔电导率在数值上正 好相等。Λm = κ / 1mol.m-3 ； 当c = 2mol.m-3时，V = 0.5m3, 电导率正好是摩尔电导率的两 倍。 Λm = κ / 2mol.m-3 ； 1m2 当c = 3mol.m-3时，V = ⅓ m3, 电导率正好是摩尔电导率的三倍。 Λm = κ / 3mol.m-3 。所以 Λ m = κ / c （6-1-3） 摩尔电导率的单位为S.m2.mol-1，使用上式时应注意浓度c的单 位，c的单位应为mol.m-3，并标明基本单元，如Λm（NaCl）、 Λ m（1/2CuSO4）等