广东工业大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第一章 化学热力学基本定律与函数 §4. 熵（S）及其应用 §5. 自由能A和G

§4.熵(S)及其应用 一、热功的转换效率与 热力学第二定律的经典表述 1.卡诺循环及可逆热机效率 高温热源(T) (1)恒温可逆膨胀 ,(2)绝热可逆膨胀 锅炉 T1一T2 太空 低温热源(T2) (3)恒温可逆压缩；(4)绝热可逆压缩 T2→T1

§4. 熵（S）及其应用 一、热功的转换效率与 热力学第二定律的经典表述 1. 卡诺循环及可逆热机效率 高温热源(T1） 锅 炉 太 空 低温热源(T2） （1）恒温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀 T1 T2 （3）恒温可逆压缩；（4）绝热可逆压缩 T2→T1 Q1 Q2

A-B△U,=0 V Q,=用=RT B→cQ'=0 W'=△U1'=C.m(T2-T) TVB-=TVg- C一D△U2=0 D Q.-W:-RTInyp ,'c D-A22'=0 W2'=△U2'=Cm(T-T2)

V p A B C C D B C Q1 ' = 0 ' ' ( ) W1 =  U1 = C V , m T2 − T1 D  U2 = 0 DC VV Q 2 = W2 = RT1 ln 1 2 1 1 − − =   T VB T VC D A Q2 ' = 0 ' ' ( ) W2 =  U 2 = C V , m T1 − T2 1 2 1 1 − − =   T VA T VD BA CD VV VV = A B  U1 = 0 BA VV Q1 = W1 = RT1 ln

e=g,+e.+0+0,=Q,+2,=Rr-In'0 三市 热机效率：7=”_2+2可道1- 21 21 热机 (1)T2不为绝对零度时，7<1。 (2)热功转换具有不可逆性。 功可100%转换成热，热不可能100%转换成功 (3)+9=0

W V V Q Q Q Q Q Q Q R T T B A = − = 1 + 2 + 1 '+ 2 '= 1 + 2 = ( 1 − 2 )ln （1）T2不为绝对零度时， （2）热功转换具有不可逆性。 功可100%转换成热，热不可能100%转换成功 r ＜ 1。 （3） 0 2 2 1 1 + = T Q T Q 1 1 2 1 Q Q Q Q W + = − 热机效率：  = 可逆 热机 ——— 1 1 2 T T −T

2.热力学第二定律的经典表述（见教材P208) 实质：自动过程都是不可逆的。 3.卡诺原理 在两个热源之间工作的热机中，可逆热 机效率最大。即：1≥1 ★在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。1r=1r ★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于 切不可逆热机效率。1.>1r 则： g+g≤0

2. 热力学第二定律的经典表述 (见教材 P208) 实质：自动过程都是不可逆的。 3. 卡诺原理 在两个热源之间工作的热机中，可逆热 机效率最大。即：ηr≥η ★在两个热源之间工作的一切可逆热机效率 相等。ηr = ηr ★在两个热源之间工作的可逆热机效率大于 一切不可逆热机效率。 ηr ＞ηir 2 2 1 1 T Q T Q 则： + ≤0

二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数 热温商：QT 对卡诺循环有：号+ 2=0 p 设任意可逆循环：A一B一A 每个小卡话猫环%% B 整个循环过程：户学，-0或%-0 f9.=9e+9nm=9).a-9)a=0

二、任意可逆循环过程的热温商与熵函数 热温商：Q/T 0 2 2 1 1 + = T Q T Q 对卡诺循环有： 设任意可逆循环：A B A 0 δ δ 1 1 + = + + i i i i T Q T Q 每个小卡诺循环： 整个循环过程： ) 0 δ ( r 1  =  i= i i T Q ) 0 δ ( r =  i i T Q 或 ) 0 δ ) ( δ ) ( δ ) ( δ ) ( δ ( r = r( ) + r( ) = r( ) − r( ) =          B A B A A B B A T Q T Q T Q T Q T Q V p A B

即：2a-9o 令：d= T S:熵，熵变形式定义 则：鹘a=鹘n-ia=S,-s,=△s ※熵是状态函数，体系的容量性质； ※经可逆过程，熵变量dS=8 T ※δ2.=TdS,而δW=-pdV

r( ) r( ) ) δ ) ( δ (   =   B A B A T Q T 即： Q 令： T Q S δ r d = 则： S S S S T Q T Q B A B A B A B A = = = − =     ) d δ ) ( δ ( r( ) r( ) S ： 熵，熵变形式定义 ※ 熵是状态函数，体系的容量性质； ※ 经可逆过程，熵变量 ； ※ ，而 T Q S δ r d = δQr = TdS δW = − pdV

三、熵增原则 1,任意不可逆过程的热温商与熵变的关系， 设可逆(r)与不可逆(r)两条途径 由第一定律得：dU,=δ2，+δW,dUr=δ2r+δWr 而dU=dUr,δW0÷9,9 不可逆循环有：工%0 B 又ds=2,故s>2 T

三、熵增原则 1. 任意不可逆过程的热温商与熵变的关系 V p A B r ir 设可逆(r)与不可逆(ir)两条途径 由第一定律得： r r r d i r δ i r δ i r dU = δQ + δW , U = Q + W d d , 而 Ur = Uir δWr  δWirT Q T Q Q Q r i r r i r δ δ  δ  δ   不可逆循环有： 0 δ   T Q T Q S δ r 又 d = ，故 T Q S δ ir d 

2.克劳修斯(Clausius)不等式 因为有加5-观有山空，故西习 Clausius不等式，第二定律的数学表达式， T 热源（环境）温度。 3.自动过程的共同特征 自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力 (热or功)而自行发生、进行的过程

2. 克劳修斯（Clausius）不等式 T Q S δ r 因为有 d = 和 ，故： ≥ T Q S δ ir d  dS T ir δQ r Clausius不等式，第二定律的数学表达式， T—— 热源（环境）温度。 3. 自动过程的共同特征 自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力 (热or功)而自行发生、进行的过程

实例 方向 推动力 限度 判据 传热 T高→T低 温差（△D△T-0 温度T 水流h高→h低水位差（△h)△h=0水位h 自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现， 需要借助外力，所以， ▲自动过程是不可逆过程，反之不成立； ▲自动过程的推动力是强度性质差； ▲自动过程有推动力，有判据

实例 方向 推动力 限度 判据 传热 T高→ T低 温差(△T) △T= 0 温度T 水流 h高→ h低 水位差(△h ) △h = 0 水位h 自动过程的逆过程都不能自动进行，要实现， 需要借助外力，所以， ▲ 自动过程是不可逆过程，反之不成立； ▲ 自动过程的推动力是强度性质差； ▲ 自动过程有推动力，有判据

4.熵增原则 将AS屿号 比较，可判断过程可逆与否 (1)绝热可逆：ds=9=0,恒嫡过程 2)绝热不阿逆：sg050箱增 T (3)隔离体系：δQ=δw=0 ò0=0，dS隔多，6w=0无外力作用 故dS9，或△S% 自动 自动 熵判据 隔离体系进行的自动过程使体系熵增

4. 熵增原则 将△S与 比较，可判断过程可逆与否 T Q （1）绝热可逆： ，恒熵过程 （2）绝热不可逆： ，dS >0 熵增 （3）隔离体系： ， dS隔 ≥0 ， 无外力作用 故 dS隔 ≥0 ，或△S隔 ≥0 熵判据 隔离体系进行的自动过程使体系熵增 0 δ d r = = T Q S 0 δ d ir  = T Q S δQ = δW = 0 δQ = 0 ir r δW = 0 自动 平衡 自动 平衡