广东工业大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十章 统计热力学基础 §3 子配分函数的计算 §4 相倚子体系与系综原理

§3.子配分函数的计算 平动子配分函数(P678) 采用量子态分布较方便（不用计算简并度）： t 4,=∑e7=∑eBam:) (nx,ny,n2) =.∑.exp (nxny,nz) {+ =qt,x9t,y·9t,z

§3. 子配分函数的计算 一、 平动子配分函数（P678） 采用量子态分布较方便（不用计算简并度）： x y z n n n z z y y x x n n n n n n k T q q q l n l n l n m h q e e x y z x y z x y z t, t, t, ( , , ) 2 2 2 2 2 2 2 ( , , ) ( , , ) t 8 exp t t =                   = + + = =    −    

三者形式相似：4，cx j=x,y, ni=1 8m 令： 8ml 当a<1时 nx= e=〔)j 2

2 2 2 8 x ml x h   令： = − 三者形式相似：   =         =  1 2 2 2 t, 8 exp nj j j j l n m h q  j = x, y,z 当 1 时 2  x   2 1 2 0 1 2 2 2 t, 2 d 8 exp 2 2          =  −         =     −   = h m e n l l n m h q x x n n x x x x x x    

&(-( V=.l

2 1 t, 2 2           − h m q l y y   同理： 2 1 t, 2 2           − h m q l z z   2 3 2 2 3 t 2 2 2       =          =  − h mkT V h m q V    =    x y z V l l l

转动子配分函数（P679680) ☆非对称线型分子 J(J+1)h2 J(J+1)⊙ 9.=∑(2J+1)e8xk =∑(2J+1)e ⊙：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小 若T>0⊙.， 则求和式可化作积分式，得9.=% 若T>⊙，则求和式作级数展开，得 4= ++

二、 转动子配分函数（P679~680） ☆非对称线型分子    + −  + − = + = + J T J J Θ J kTI J J h q J e J e r 2 2 ( 1) 8 ( 1) r (2 1) (2 1)  Θr ：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小 若 T Θr ，则求和式可化作积分式，得 r r Θ q = T 若 T  Θr ，则求和式作级数展开，得          +       +      = + +  3 r 2 r r r r 315 4 15 1 3 1 1 T Θ T Θ T Θ Θ T q

若T⊙.情况下，4= .0 ☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子） 对称数σ≠1，在T>>⊙情况下

若 T Θr ，则必须严格按求和式计算，即 = + − + − ) + 6 ) 5exp( 2 1 3exp( r r t T Θ T Θ q ☆对称线型分子 必须考虑对称数（σ≠1） 如 T Θr 情况下， r r Θ T q  =  ☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子） 对称数σ≠1，在 T Θr 情况下

3 8π2kT r= h2 三、振动子配分函数(P680681) ☆一维谐振子 不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：

2 1 r, r, r, 3 2 1 2 2 3 2 2 r 8           =                    = x y z x y z Θ Θ Θ T I I I h kT q      三、 振动子配分函数（P680~681） ☆ 一维谐振子 不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：

4.- D=0 kT ⊙ 00 hv 式中⊙，=k: 振动特征温度， 应用 得： exp(- 7 1+x+x2+.= W- 1-x 1-exp(-T

   = = =   = − −   + = −   + = − 0 v v 0 2 v 1 0 21 v ) exp 2 exp( ( ) exp ( ) exp        TΘ TΘ T Θ kT h q x x x − + + + = 1 1 1 2  应用 1 exp( ) ) 2 exp( v v v TΘTΘ q − − − = 得： kh Θ  式中 v = ：振动特征温度

8v,0 hv≠0 2 即粒子的简谐振动有零点能，此时 .-exn 当T⊙时， T 4w=4.= ☆多原子分子 线型多原子分子自由度：f=3n-5

0 2 1   v,0 = h  即粒子的简谐振动有零点能，此时 1 v v,0 1 exp( ) −       = − − T Θ q 当 T Θv 时， qv,0 = 1 ；当 T Θv 时， v v,0 v Θ T q = q = ☆ 多原子分子 线型多原子分子自由度：fv=3n-5

则：a-可-xg 非线型多原子分子自由度：f=3-6 则：-过[1-w议-号别] 四、电子配分函数与核内运动配分函数 =∑ueaw-s7) kT =8+91exp-8)+g2e(-e2e)+. kT kT

非线型多原子分子自由度：fv=3n-6  − = −       = − − 3 5 1 1 v v 1 exp( ) n i T Θ 则： q 则：  − = −       = − − 3 6 1 1 v v 1 exp( ) n i T Θ q 四、电子配分函数与核内运动配分函数 + − +  − − = +  − − =   − exp( ) exp( ) exp( ) e,2 e,0 e,2 e,1 e,0 e,0 e,1 e, e,0 e e, kT g kT g g kT q g i i      

因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态， 所以通常取q。≈g。0=1,也有例外(P682)。 同理，对核配分函数也通常取4n≈gm.0=1。 子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转 动、电子运动和核运动等微观运动特性；q值 不仅与宏观性质T、有关，还与粒子的质量、 转动惯量（或⊙）、特征频率（或⊙，）、电子基态 能量、简并度等微观性质有关，只要温度不太

因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态， 所以通常取 qe  ge,0 = 1 ，也有例外（P682）。 同理，对核配分函数也通常取 qn  gn,0 = 1 。 子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转 动、电子运动和核运动等微观运动特性；q 值 不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、 转动惯量(或Θr )、特征频率( 或Θv )、电子基态 能量、简并度等微观性质有关，只要温度不太