《材料测试技术及方法》课程教学资源（书籍文献）材料分析方法，周玉，哈尔滨工业大学

前 言 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院拥有热处理、铸、锻、焊四个博士点和一个博士 后流动站，拥有三个国家重点学科和两个国家重点实验室，有24名博士指导教师和一批 崭露头角的中青年专家。面对市场经济，面对学科，专业结构的调整与经济、科技、社会发 展的要求相比仍相对滞后的局面，根据国家教育改革和我校面向21世纪教育改革的思 路，该院锐意改革，实行了材料D工意义下的宽口径教育，提出了材料加工类人才培养的 新模式，把拓宽专业和跟踪科学技术发展趋势结合起来，制定了适应材料加工专业人才培 养的教学计划和各门课程的敦学大纲，并推出了这套教材、教辅实用性丛书。 这套《材料科学与工程》丛书是具有“总结已有、通向未来”，“面向世界、面向21世纪” 特色的“优化教材链”，以给培养材料科学与工程人才提供一个捷径为原则，力求简明、深 入浅出，既利于教、又利于学。这套丛书包括本科生教材、教辅和研究生学位课教材及与 之相适应的实用性工具书。且已由195年南京全国出版局会议确定为“九·五"国家重点 图书选题。 本书是根据拓宽专业口径、加强专业基础的需要，为适应材料（金属材料、无机非金属 材料及有机高分子材料)及热加工（热处理、铸造、锻压，焊接）专业的公共技术基础课程的 内容要求编写的。 以往“X射线衍射分析”与“电子显微镜”是金属材料及热处理专业的2门专业课，各 自学时都在40左右。近年来，材料现代显微分析技术（特别是X射线衍射分析与电子显 微术)在材料及其工艺研究中的应用日趋普遍。因此，在高等工科院校中，除了金属材料 及热处理专业以外，其它热加工（铸造、锻压、焊接）及有机高分子和无机非金属等有关专 业的本科生和研究生都开设了“材料现代分析方法”课程，内容包括X射线衍射与电子显 微镜（包括电子探针）两大方面，总学时40左右。但却没有相应的教材，多年来一直采用 金属材料及热处理专业用的《金属X射线学》与《金属电子显微分析》两本教材，每本书的 内容都在40学时左右。因此教师讲课与学生学习都从中取其所需，难免支离脱节，给教 学带来不便。为此，需编写与本门课内容要求相适应的教材。 该教材的内容已于1991年印成讲义，在哈工大材料学院使用了7年，收到较好效果 此次正式出版，对其内容进行了适当的调整和补充。本书在编写过程中，以培养学生的科 研能力为出发点，突出基本概念、分析和解决问题的思路，力求精练内容、增大信息量。每 章之后附有一定量的习题以助于对课程内容的理解。 本书的第一、二、三、四、五、六章由武高犀教授编写，绪论、第七、八、九、十、十 十 二、十三、十四章、实验一、二、三、四及附录由周玉救授编写，全书由周玉教投统稿定稿，并 经杨德庄教授审阅。 由于作者水平所限，加之时间仓促，书中不当之处在所难免，敬请读者批评指正。 编者 1997年10月于哈工大

条 绪论.(1) 第一章X射线的性质.(3) 81-1引言 (3) 81-2X射线的本质 (3) 51-3 X射线的产生及X射线管 员1-4X射线谱. (6 15X射线与物质的相互作用 (0 习题. 第二章X射线衍射方向 (17) 得2l引言.（17）》 2-2晶体几何学基础.(18) 52-3 衍射的概念与布拉格方程 (26 号24布拉格方程的讨论+*+++。(28】 25 衔射方法 .(30 习题* (32) 第三章X射线衍射强度 (34 83-1引言 (34 832结物因子： .(34》 33 多晶体的衍射强度 (41) §34积分强度计算举例. 习题 (50 第阳四章多晶体分析方法. (53 §4-l引言. (53 S4-2粉末照相法 (53) S43X射线行射仪. (60 844 衍射仪的测量方法与实验参数 (67) 84-5点阵常数的精确测定4++4++。 (70} 习题 (78) 第五章X射线物相分析 $51 引言 (80y s5-2 定性分析的原理和分析思路.，. (80) 53粉末衍射卡片的组成 (81) §5-4PDF卡片的索引.(83) §5-5物相定性分析方法.(84) §5-6物相定量分析

习题 .(94 第六章 宏观应力测定 (96 (96) 6-2 单轴应力测定原理 (97 s6- 平面应力测定原理 (98 564 试验方法 (100 865试验精度的保证及则试原理的适用条件 (103 习题 (107) 第七章 电子光学基础. (108 7-电子波与电磁透镜 (108 §7-2 电磁透镜的像差与分辨本领 (1) T.3电磁透镜的景深和焦长 (115 习题 (116 第八章透射电子显微镜. (117) 58-1 透射电子显微镜的结构与成像原理 (117 S8-2主要部件的结构与工作原理. (122) 883诱射由子显微箱分辨本领和边大倍救的测定 .(125 习题. (126 第九章复型技术. (127) 9】 概述 127 &92质厚村度原理 127 93-一级复型和二级复型 (130 §94萃取复型与粉末样品 (132 (134) 第十章 电子衍射. (135 510-1概述 (135 §10-2 电子衍射原理 (136 §0-3电子显微镜中的电子衍射 (146) §104单品体电子衎射花样标定 (149 510-5复杂电子行射花样+*. (153) 习题. (160 第十一章 晶体薄膜衍衬成像分析 (161 911-1 7术， (161) 511-2 薄膜样品的制备 161 §1-3衍衬成像原理 (164) §114消光距离 166 §115衍村运动学简介 (168) 1-6晶体缺陷分析 175 习题. (182} 第十二章 扫描电子显微镜 (183 2

S12-1电子束与固体样品作用时产生的信号.(183) 512-2扫描电子显微镜的构造和工作原理.(185 612-3 扫描电子显微镜的主要性能 (187 8124表面形貌度原理及其应用 (190》 812-5 原子序数衬度原理及其应用. (195 (197) 第十三章 电子探针显微分析· 198 S13-】电子探针仪的结构与工作原理. (198) 913-2 电子探针仪的分析方法及应用. (203) (205 第十四章其它显微分析方法简介. *444444044444 206) 3141离子探针. (206) 6142低能电子衍射， (209) §14-3 俄数电子能谱仪 (213 6144 场离子显微镜. (217 $45 扫描隧道显微镜(STM)与原子力显微镜(AFM 223 814-6X射线光电子能普仪. (229 (237 实验指导书. (238) 生要参老文献. (253) 附录 (255 ·3

绪论 本课程是一门试验方法课，主要介绍采用X射线衍射和电子显微镜来分析材料的微 观组织结构与显微成分的方法。 一、材料的组织结构与性能 1.组织结构与性能的关系 结构决定性能是自然界永恒的规律。材料的性能（包括力学性能与物理性能）是由其 内部的微观组织结构所决定的。不同种类材料固然具有不同的性能，即使是同一种材料 经不同工艺处理后得到不同的组织结构时，则具有不同的性能（例如：同一种锅淬火后得 到的马氏体硬，而退火后得到珠光体软)。有机化合物中同分异构体的性能也各不相同。 2.微观组织结构控制 在我们认识了材科的组织结构与性能之间的关系及显微组织结构形成的条件与过 机理的基础上，我们则可以通过~定的方法控制其显微组织形成条件，使其形成预期的组 织结构，从而具有所希望的性能。例如：在加工齿轮时，预先将钢材进行退火处理，使其硬 度降低，以满足容易车、铣等加工工艺性能要求；加工好后再进行渗碳淬火处理，使其猛度 硬度捉高，以满足耐磨损等使用性能要求。 二、显微组织结构的内容 材料的显微组织结构所涉及的内容大致如下：1，显微化学成分（不同相的成分，基休 与析出相的成分，偏析等)：2.晶体结构与晶体缺陷（面心立方、体心立方、位错、层错等）： 3,品粒大小与形态（等轴晶、柱状晶、枝品等）：4.相的成分、结构、形态、含量及分布（球、 片、棒、沿晶界聚集或均匀分布等)：5.界面（表面、相界与晶界）：6位向关系（惯习面、孪生 面、新相与母相)；7.夹杂物：8.内应力（喷丸表面，焊缝热影响区等）。 三、传统的显微组织结构与成分分析测试方法 1.光学显微镜：光学显缴镜是最常用的也是最简单的观察材料显做组织的工具。它 能直观地反央材料样品的组织形态（如晶粒大小，珠光体还是马氏体，焊接热影响区的组 织形态，铸造组织的晶粒形态等)。但由于其分辨本领低（约200m)和放大倍率低（约 1000倍)，因此只能观察到10m尺寸级别的组织结构，而对于更小的组织形态与单元 (如位错，原子排列等)则无能为力。同时由于光学显微镜只能观察表面形态而不能观察 材料内部的组织结构，更不能对所观察的显微组织进行同位微区成分分桥，而目前材料研 究中的微观组织结构分析已深入到原子的尺度，因此光学显微镜已远远满足不了当前材 料研究的需要。 2.化学分析：采用化学分析方法测定钢的成分只能给出一块试样的平均成分（所含每 种元素的平均含量)，并可以达到很高的特度，但不能给出所含元素分布情况（如偏析，同 。”正

一元素在不同相中的含量不同等)。光谐分析给出的结果也是样品的平均成分。而实除 上元素在钢中的分布不是绝对均的，即在微观上是不均勾的。恰恰是文种微区成分的 不均匀性造成了徽视组织结构的不均匀性，以致带来微观区域性能的不均匀性，这种不均 匀性对材料的宏观性能有重要的影响作用。例如在淬火钢中，未溶碳化物附近的高碳区 形成硬脆的片状马氏体，而含碳量较低的区域则形成强而韧的板条马氏体。片状马氏体 在承载时往往易形成脆性裂纹源，并逐渐扩展而造成断裂。 四，X射线衍射与电子显微镜 L.X射线径射(XRD,X-Ray Diffraction) XD是利月X射线在品体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺 陷（位错等）、不同结构相的含量及内应力的方法。这种方法是建立在一定晶体结构模型 基础上的间接方法。即根据与品体样品产生衍射后的X射线信号的特征去分桥计算出 样品的品体结构与晶格参数，并可以达到很高的精度。然而由于它不是像显微镜那样直 观可见的观察，因此也无法把形貌观滨与品体结构分析微观同位地结合起来。由于X射 线聚焦的困难，所能分析样品的最小区域（光斑）在毫米数量级，因此对微米及纳米级的微 观区域进行单独选择性分析也是无能为力的。 2,子昆微镜(EM.Electron microscope) E是用高能电子束作光，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电 子光学显微镜。 】时由子显(TEM Transmission Ele ope)。TEM是采用透过薄膜样品 的电子束成像来显示样品内部组织形态与结构的。因此它可以在观察栏品微观组织形态 的同肘，对所规察的区域进行晶体结构鉴定（同位分析）。其分拼率可达10-tm,放大倍 数可达10倍。 2)扫描电子显微镜(SEM,Scanning Electron Mircoscope)。SEM是利用电子束在样品表 面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的，最常用来观察样品：表面形貌（断口 等)。分辨率可达到1m,放大倍数可达2×10倍。还可以观察样品表面的成分分布情 况。 3)电子探针显微分析(FPMA,letron Prohe Micmo-Analysis)。FPMA是利用聚焦得很细 的电子束打在样品的微观区域，激发出样品该区域的特征X射线，分析其X射线的波长 和强度来确定样品微观区域的化学成分。将扫描电镜与电子探针结合来，则可以在观察 微观形貌的同时对该微观区域进行化学成分同位分析。 4)扫描透射电子显微镜(STEM,Scanning Electrin Micoscope)。STEM同时 具有SM和TEM的双重功能，如配上电子探针附件（分析电镜）则可实现对微观区域的组 织形貌窥察，晶体结构鉴定及化学成分测试三位一体的同位分析。 五、本课程内容及要求 1内容：本课程主要讲授X射线衍射分析的基本原理、实验方法及应用，透射电镜 扫描电镜、电子探针显微分析的菇木原理与方法及应用。 2要求：掌挥基本原理、了解常用的实验方法，在实际工作中能正确地洗用本黑程中 介绍的实验方法，并能与专门从事X射线与电子显微分析工作的人员共同制定试验方案 与分析试验结果。 ·2

第一章 X射线的性质 §1-1引 言 X射线是1895年11月8日由德国物理学家伦琴(W.C.R0lgem)在研究真空管高压放 电现象时偶然发现的。当时，他发现凳子上的镀有氧亚销酸钡的硬纸板发出荧光。这 现象引起了细心的伦琴的注意，求实、求是的心理促使他对此进行了认真的思考。他分 析，这可能是存在一种不同于可见光的射线，而且可能是由真空管加人高电压时引起的 他试者用纸挡，用木块挡都挡不住，甚至可以透过人的骨骼！这一发现令他兴奋不已 一连数日工作在实验室里流连忘返。由于当时对这种射线的本质和特性尚无了解，故取 名为X射线，后人也叫伦琴射线。他的发现在社会上立即引起了一场风波，但他坚信自 已的发现，并潜心研究这种射线的性质。从1895到1897年间，他搞清楚了X射线的产 生，传播、穿透力等大部分待性。伦琴的这·伟大发现使得他于1901年成为世界上第 位诺贝尔奖获得者 人类在利用某种自然现象的时候，未必是先了解这个现象的本质。X射线发现仅半 年就被医务界用来进行骨折诊晰和定位了，随后又用于检查铸件中的缺陷等。这些实践 的发展使得人们在对X射线性质还不十分了解的时候便创造了X射线透视技术(adig apy)。到1912件时，X射线的诸多性质已祭被探明，这一年德国物理学家劳埃(M.o Lme)以其创造性的试验发现了X射线在晶体上的衍射(x-yictiom),从而证明了X 射线是光的种，有其波动性；同时义证实了品体结构的周期性。于是研究物质微观结构 的新方法不断涌现，X射线的发现和应用使人们对品体的认识从光学显微镜的微米数量 级深入到纳米数量级，从而对金属的特性才有了更加接近本质的认识。本章将对X射线 的性质和X射线与物质相互作用时的基本特性作原理性的介绍。 §1-2X射线的本质 X射线的本质与可见光、红外线、紫外线以及字宙射线完全相同，均属电磁被或电磁 辐射，同时具有波动性和粒子性特征，波长较可见光短，约与晶体的品格常数为同一数量 级，在10-cm左右。X射线波长的单位用纳米(m)米表示，也常用埃(A)来表示。按现 行国家标准，m为法定单位。1nm=10-9m=10i。还有一种用晶体学单位的相对表示方 法，叫做X单位或kX单位，kX=1000X=方解石(CaC0)的(211)晶面间距/3.02945，随 测试精度的进步，这一数值也在变化，现在认为1kX=1.002056±0.000005A。 常见的各种电磁波的波长和频率如图1】所示。用于晶体结构分析的X线波长 般为0.25-0.05，由于波长较短，习惯上称之为“硬X线”，金属部件的无损探伤希望用 更短的波长，一般为0.1-0,005nm。用于医学透视上的X射线的波长很长，故称之为“软 X线”。 3

射线种类 波长 Y射线 0-1x单位，XU 10- (硬) 一 「 外线 线 一见光 10- 10- 10 1o-3 超高颊) t0- -1cm 10 10-s 103 -TV.M爱十1o-笼 010-1m 0 10 10 :MIz-100 你雅电波0. 1012 103-1km 10 下（低） 10 10 长，被 0 1kHz-1 (超低频) 10- 10 图】地磁谱（各种射线的上、下限并非分严格，图示仪为大致的范出） X线的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传扬：它的粒子性则主要表现 为它是由大墨的不连续粒子流构成的，这些粒子流称为光子。X射线以光子的形式辎射 和吸妆时具有质量、能量和动量。描述X射线的被动性的参最频常、波长λ与描述粒子 性的参量能量e、动量p之间存在下述关系 t=lw =he (1-1) (1-2) 式中—普朗克常数，等于6.625×10小s; -X射线的速度，等于2.998×10m/s X射线的波长较可见光短得多，所以能量和动量很大，具有很强的穿透能力。 电磁波是一种横波，当“单色”X射线即波长一定的X射线沿x方向传播时，同时具 有电场矢量E和磁场矢量H,这两个矢量总以相同的周相，在两个相互垂直的平面内（即 y、名方向)作周期振动，苴与x方向相垂直，传播速度等于光速。在X射线分析中我们记 录的是电场强度矢量E引起的物理效应，因此以后我们只讨论E矢量的变化，而不再提 及磁场强度矢量H。电场矢量E随X射线传播时间或传播距离的变化呈周期性波动，波 振幅为A,如图1-2所示。X射线的强度用波动性的观点描述可以认为是单位时间内通过 垂直于传播方向的单位截面上的能量的大小，强度与波振解A的平方成正比，1：A2,如 图1-2所示。X射线的强度用粒子性指述为单位时间内通过单位截面的光量子数目。X 射线的绝对强度的单位是J/(m2·s)。不过，由于X射线的绝对强度难以测定，通常使用 4·

相对值，如感光底片的相对黑度、探测器（计数管）的计数等。 +Ei (a) (b) 图1-2E的变化 ()x一定时E随：的变化：(b)t一定时E随x的变化 被粒二象性是X射线的客观属性，但是在一定条件下可能只有某一方面的属性表现 得较明显，条件变化后可能又使另一特性变得明显。X射线的波动性反映在物质运动的 连续性和在传播过程中发生的干涉、衍射等过程中；而它的粒子性特征则突出地表现在与 物质相互作用和交换能量的时侯。当X射线与物质原子或电子相互作用时，光子贝能整 个地被原子或电子吸收或散射。从原姻上讲，对同-·辐射所具有的波动性与粒子性的描 述，既可以用时间和空间展开的数学形式来描述，也可以用统计学的方法确定在某时间和 桌位置粒子出现的概率。因此我们必须同时接受波动和粒子两种模型。 §1-3X射线的产生及X射线管 可见光（热光源）的产生是由大量分子，原子在热激发下向外辐射电磁波的结果。而 X射线则是由高速运动者的带电粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且.与该物质中的内 层电子相作用而产生的。这就是说，X射线产生要有几个基本条件：(1)产生自由电子： (2)使电子作定向高速运动：(3)在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。根据 这个原理，很容易理解X射线发生器的构造原理，图-3是一种封闭式X射线管(x-y tube)的示意图。其主要构造有以下几个部分： 真空 停灯丝 接变压器 金横紧集罩 图13X射线警岛而示黄图 ()阴极阴极的功能是发射电子。它由钨丝制成，在通以一定的电流加热后便能释 放出热辐射电子。 (2)阳极阳极又称之为靶(arg)。是使电子突然减速并发射X射线的地方。常用靶 材主要有Cr,Fe、Co、Ni、Cu、Mo,AgW等，在软X射线装置中常用A1靶。 5

(3)窗口窗口是X射线射出的通道。通常窗口有两个或四个，窗口材料要求既要有 足够的强度以维持管内的高真空，又要对X射线的吸收较小，玻璃对X射线的吸收较大， 所以不用，较好的材料是金属铍，有时也用硼酸铰娌构成的林德曼坡璃。 阴极发射的电子在数万伏的高压下向阳极加速，为使电子束集中，在阴极灯丝外加上 聚焦罩，并使灯丝与聚焦罩之始终保持100~40V的电位差。高速电子与阳极靶作用 产生X射线，X射线是向西周发散的，大部分被管壳吸收，只有通过窗口的才能发射出去 得以利用。电子束袭击阳极靶时只有1%的能量转化为X射线能量，其余的99%都转变 为热能，所以从技术上必须将靶固定在高导热性的金属（黄铜或紫钥）之上，并通冷却水以 防止宠的熔化 为满足X射线管使用性能的要求，还要设计一定形状的 灯 焦点(focal sp@)。焦点是阳枚靶表面被电子束轰击的一块面 射线窗口 积，X射线就是从这块面积上发出的。焦点的尺寸和形状是X 千税面 射线管的重要特性之一。焦点的形取决于灯丝的形状，用望 线形灯丝则产牛长方形焦点。在X射线衍射工作中，总希望有 较小的焦点和较强的X射线强度，前者可以提高分辨本领，后 者可以缩短曝光时间。为法到上述要求，最好的小法是在与塑 面成一定角度的位置接受X射线，如图14所示。在这种情况 下，焦点本来的形状是1m×10mm的长方形，但在接受方向图14把的焦点形状及接 上表观焦点(X射线束的截面积)却缩小了，在功率不变的情况 收方向 下，X射线强度也相应提高了：考虑到靶面的凹凸不平对X射线的障碍，通常在与靶面成 3°-6角的方向上接受X射线。 另外，对于长方形焦点的X射线管，窗口通常开在与焦点长边和短边相对应的位置， 对着短边的窗口发射出的X射线的表观焦点形状为正方形，其强度较高。对着长边的表 观焦点形状为线状，它的强度很弱，但是，这样的射线束对于某些衍射工作是十分有利的。 根据X射线衍射的需要和衍射技术的发展，还出现了旋转阳极X射线管、细聚焦X 射线管等，在此不作赘述。 §1-4X射线谱 一、连续X射线谱 如果我们对X射线管施加不同的电压，再用适当的方法去测量由X射线管发出的X 射线的波长和强度，便会得到X射线强度与波长的关系曲线，称之为X射线谱。图15为 Mo阳极X射线管在不同管压下的X射线谐，可以看出，在管压很低，小于20kV时的曲线 是连缕变化的，故而称这种X射线谐为连续谱。随管压增高，X射线强度增高，连续谱峰 值所对应的波被长向短波端移动。在各种管压下的连续谱都存在一个最短的波长值A,称 为短波限。通常峰值位置大约在1.5入处。我们把这种具有连续谱的X射线叫做多色X 射线、连续X射线或白色X射线。 连续X射线的产生可同时有两种解释。按照经典电动力学概念，一个高速运动着的 电子到达靶面上时，因突然减速产生很大的负加速度，这种负加速度一定会引起周固电磁 6