《材料测试技术及方法》课程教学资源（书籍文献）分子光谱之分子振动——红外和拉曼振动光谱理论

目 录 第一章导言小.1 1-】红外光谱.1 1-2 Raman光.3 1-3分子模型. 1-振动和转动光谱的经典理论 1-5宜子观点.7 1-6应用. 参考义献. 第二章分子振动.2 2-1转动和振动的分离 2-2经典力学中的微振动 2-3振动的简正摸式.18 Z-4简正坐标.20 2-5零频率的运动摸式.23 2-6其它类型的坐标 ,26 27个实例44.**.4.29 2-8线型分子.33 参考文献. .35 第三章波动力学和分子振动.36 3-1谐振子模型动的被动方程 .36 3-2谐振子能级的描述.7 3-3被函数的性质.3衫 3-4被动力学的选择定则.和 3-5谐炭子模型的红外选择定则和强度.1 3-6感生偶极子的经典撼射强度.45 3-7Raao强度的量子力学理论 参考文献.5巧 第四章研究振动的更先进的方法.57 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint,com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

4-1内坐标及其与原子位移的关系 4-2G附的造法和性质.6 -3以内坐标表示的久期方程 w.66 -4便于机器求解的久翔方程的形式.69 《-5久期方程的直接展开.71 4-6 一个例子：非线型三原子分子.73 ￥-7简正坐标的确定 4-8高、低须率的近似分离.“79 参考文献4.30 第五章对称考虑.82 5-1分子的对称性 .82 5-2对称操作群 5-3对称点群.87 5-4对称等价原子和子群. 90 5-5势能和动能的对称性 .92 5-6表示.93 5-7简正坐标的对称性 4.98 5-8不可约表示. 103 5-9对称探作的类 106 参考文献 108 第六章群论用于分子振动的分析. 109 6-1特征标XR的缩定. 109 6-2简正模式的对称性和筒并性 113 6一3久朔方程的因子分解. 121 6一4内对称坐标的造法. 125 6-5外对称坐标""#· 133 6-6以对称坐标表示的势能和动能 136 6-7相关表和n>1时内坐标组的处理. 146 6-8多余坐标的除去. 152 参考文献. 156 第七章振动选择定则和强度. 158 7-1波致的对称性. 159 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint,com.cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

7-2合频能级的对称性.160 7-3泛频能级的对称类型 .163 7-4 一般振动能级的对称类型.168 7-5电矩分量的对称性. 169 7-6极化率分量的变换性质 171 -7红外吸收的选择定刚的确定. 了-8 Ramap效应的选释定则 175 7-9基频的绝对红外吸收强度. 176 参考文缺.182 第八章势能函数.183 &-1一般的二次势能函数 .183 2中心力近似. 187 -3价力近似.18 年4简单力函数的修正 191 影5同位素效应 196 6势能的非谐项. 207 &-7量子力学共振 0044t44*小410t114 211 8有几个平衡位橙的分子振动 219 8-9有内旋转的分子 216 参考文献.220 第九章解久期行列式的方法.224 9-1特征值和特征矢量. . 224 9-2久期行列式的对称化 227 9一3以久期行列式的直接展开求解.23牡 4久期行列式的间接展开. 232 -5以行列式的估值法求解. 234 -6R4 yleigh原理 235 9-7联立方程的求解.239 9-8矩阵迭代法 10044n45040t+4。rge244,4小小， 243 9-9微扰法247 9-10电路模拟的应用.249 金考文献. 257 ·vi PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建,fineprint,.com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

第}章振动分析的实例：苯分子.259 10-1 苯分子的结构和对称性. 259 10-2 简正坐标和内坐标的对称类. 260 10-3选择定则. 263 10-4同位素取代茶和乘积规则. 266 10-5 视亮资率的月属*.4.444. 270 10-6以内坐标示的势能和动能. 272 10一7对称坐标. 278 10-8因子分解的势能矩阵和动能矩阵. 281 10-9久期方程的展开. 286 10-10某些力常数和频事的计算. 287 参考文献. . 294 第十一章转动和振动的分离. 295 11-1经典动能. 295 11-2动能的Hamilton算符的形式. 298 11-3关于量子力学Hamilton算符的一般定理. 300 11-4分子的量子力学Hamiiton算符. 302 11-5实用的近似. 305 参考文献. 06 附录1坐标系和Eulr角.308 附录Ⅱ2-2节求简正振动所用方法的证明.311 参考义就. 312 附录ⅢHermite多项式和包含谐振子波函数的某些积分·313 附录V对所有取向的方向余弦的平均.316 附录V矩阵表示法概要.317 参考文献.327 附求VIG阵元素的造表 .328 参污文献.332 附录VIG矩阵与动能的关系.333 附录VII简正坐标问题的炬阵处理.335 附录X高频率和低频率的分离.337 附录X群表示的一些性质：特征标表和相关表.338 PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建，fineprint.com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

X-1循环群区，的特征标的推导.338 X-2特征标的正交性关系.339 X-3 二面体群功的特征标 342 X-4同构群和直积群 .316 X-5对称类的表示法 4.348 X-6组合的对称类：不可约装示的直积一.362 X-7简并基频的泛频. .363 X-指关表. 364 参考文款.380 附浆X江不可约表示矩阵的正交性.381 附录XI 久期行列式因子分解的证明.387 附录XI 子群中的不可约表示的约化.90 附录XIV简并基频的泛频的对称类. 392 参考文款. 399 附录XV极化率分量r,y等的变换. 400 附录XVI转动能量和选择定则.402 参考文献.111 内容索引.12 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

第一章导 言 在多原子分子红外吸收光谱和Rama效应的研究工作中， 已经积累了大量的实验资料.虽然分析这些材料的理论工具已经 很好地发展，而且可以获得的结果是非常有意义的，但是在这些材 料中只有很少一部分进行过分析.出现这种状况的一个原因是， 罪释复杂分子的光谱需要花费大量的步动，但另外还有一个障碍， 对象群论这样的数学工具不熟悉，而分子动力学理论的最有效 的形式是以群论来表述的。但只要考虑了这些数学方法的必蒂部 分，那么了解多原子分子振动光谱和转动光谱理论的困难就会大 大减少， 在第一章里，将对主题的背景作一简短的概述，作为以后数学 处理时的人门. 1-1红外光谱 由一个非电子激发分子的转动和振动所引起的吸收或发射光 谱，通常是在红外区.只有电偶极矩的小分子，由于转动而发射或 吸收的光，其频率约在250个波数以下.分子吸收或发射一个振 动能量子后所出现的谱带大约是在200至3500cm~的区域里，而 由几个振动量子跃迁所引起的谱带出现在几百到上万波数之间， 这些谱带有时还可在光谱的可见部分(13000一26000cm)观察 到（见图1-1）. 在全书中符每都用来代表波长元的数。0的单位是厘米的数(m)或 状系 每厘米长 上波的数目 由宁频率”与o以关系式=c相 式中 光的速度，所以常将频事说成被数实验工阳 者常以微米（μ） 的改表克a道量以用舞考来在 示所得的结哭，1微米等下 0- 入。是以.微深计的 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.com.cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

红外光谱既可用发射也可用吸收的方法来观察，不过后一方 法更为普遍。在吸收实验中，从一适当光源发出的光通过一个装 有要研究的气体的管子，由此再达到摄谱仪*四，如果镊谱仪是低 分辨率的，那么，所观察到的光谱就是一系列宽谱带，它们对应于 一系列振动跃迁。然而，如果使用的是分辨率较高的摄谐仪，那 么，这些谱带便会分裂为与转动能级相对应的一些谱线。实际上， 在红外区，仅仅对少数轻分子(H,O,NH,CH4,CO等)才做过用 足够高分辨率的仪器去分辨转动结构的观察，图1-1表示观察到 的一些光谱 C6D。蒸汽 C。Hs燕汽 C6H液体 领率(cm1) 图1-1苯的红外银动吸收光谱 对液体和固体也进行了研究，并且得到有趣的结果，但除了它 们给出的振动光谱与相应气体所得到的振动光谱非常吻合这一点 外，本书不准备讨论液体和固体。书中对分离的分子之间的相互 作用将忽略不计. *思在已多采用分光光度计一详者注， ·2· PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

1-2 Raman光谱2] 如果以可见或紫外区的单色光强烈地照射要研究的物质（如 气体、液体或固体)，那么，用蹑谱仪就会观祭到散射光)，得到一 个光谱（见图1-2），这个光谱有一条与人射光频率相同的强谱线 (激发线)，且在这条强谱线的两边还排列着位移频率由几个至大 约3500波数的弱谱线.谱线的排列方式除强度外是围绕激发线 而对称的，高频率一边谱线的强度比低频率一边要弱得多。事实 上，高频率一边的谱线通常太弱，以致观察不到。低于激发线频率 的谱线叫做Stokes线，其他谱线叫做反Stokes线。 (） (, 280 106-utm-y20o0 3,000 图1-2苯的Ranan光进图.线的高度表示端线的相对强度，(a)为平行 于编振方向上的光谱，(b)为垂直于偏振方向上的光谱(6/a=°，见3-： 节).标度为cm,Raman位移是以汞激发线22,938.04cm1(4,358且) 为起点进行量度的（这些资料在名十盘讨论时用作例子，资料引自Ag, Enguld and Leckie,J.Chem.Soc.,1936,p.925) 这些频率不同于激发线的谱线一Raman线，起源于光量子 和散射出光的物质分子之间的能量交换。出现在十分靠近激发线 的谱线，是与振动能态不改变，而只改变分子的转动能态相关的， 它们形成纯转动Raman光谱。运离澈发线的谱线，实际上是未分 3 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建，fineprint.omcn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

解的谱带，它们是振动和转动能态的同时改变相坻联系的， 频率的位移，即Raman线和激发线的频率之差，与激发线的 频率无关，通常用汞弧作照射，光源有许多强的汞线，可用来激发 Raman光谱*.对于一个给定的分子，在红外吸收观察到的频率 常常与在Raman效应观察到的领率位移相符，但也并不总是这 样，这要取决于分子的对称性，目前对这方面已有很好的了解 使入射光偏振，或用其它方法，有可能在Raman光谱中测得 每一个位移频率的退偏振度，它对解释实验结果很重要。退偏振 度是散射光的垂直偏振分量与平行偏振分量强度之比，它们的偏 报方向是分别对人射光的偏振方向而言的。 1-3分子模型 在企图解释观察到的真实分子的红外和Raman光谱时，对 该分子需要采用一个确定的简化模型，然后再计算该模型应显示 的光谱.这个模型的细节包含大小，价键的动度等这样一些参量， 它门能在一定范围内根据其它实验事实而加以修改，直至与实验 符合得最好为止，常常试图使选择参量的数目比实验量的数目小 得多，这样，理论的成功就能因其与实验相符而得到验证 本书中将采用的模型是由一定的力维系在一起的质点所组成 的.用这些质点来代表原子，赋予它们以质量和一定的电性质，并 且在对待它们时就好象全部质量都是集中于一点的。假设原子在 象一束光这样的外电场作用下可能被电极化，还假设，在这种相互 作用下，原子有的可能被永久极化，有的可能未被永久极化，这样 就使整个分子有一个总的电矩”.当质点（以后称原子）改变其相 ·现在已多采序强光为光源，一谨著注 )电中性分子的电矩是一个矢量，它的方向是负电荷电中心和正电荷电中心的 连线方向，其大小为速线的长度聚以总的负电荷或总的正电有，汇、负电有是 发生由电场引起的电位移原于或分子的电矩改变时，就说该原子或 分于被电场被化了.若电场强度为e,感生电矩为4，μ=aE,口定义为各 ·向同性分子的极化率。 4 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn

对位堂，该模型的极化率和咆矩都可能变化.最后，原子可能其 有一个内自由度或核自旋，由此引起某些对称性限制. 质点间的力可粗略地想象为一些近似地服从Hokc定律的无 重量的弹簧，它们维持这些原子，使其彼此保持在某些构型中。这 对想象虽然有用，然而并非对所有的情况都足够一般，例如，它不 适合于象己烷分子中可能发生的图绕着单键的限制转动，这些原 子间作用力的性质仍然是要研究的一个主要问题，这将在第八章 中加以讨论，寻找一个势能函数，使其所涉及的参量数很少，同时 义能与实验符合得很好，这样的研究工作还未完结. 模型服从量子力学定律的陈述是说明模型细节的一个基本内 容。但是，因为原子是较重的质点（与电子相比），下面的一点有时 是对的，即恰当的运用经典力学可给出对于量子力学是好的近似 结果 由于这种模型把原子考意为具有一定电性质的质点，这就与 事实有明显的不符，因为许多实验要求原子是由电子和核所构成 的。有可能来周和这两种观点。如果要建立由电子和核所组成的 某个分子的波动方程，则有这样一种做法和，即把该方程分离为两 个方程，其中一个决定电子的运动并给出原子间的作用力，而另一 个则是诸原子的振动和转动方程，它与这里所采用的模型的方程 相同.所以原则上原子间的力能够预先从电子的波动方程计算出 来，但是实际上这不是数学上所能办得到的（除H外），因此需要 这样来假定力，使其得到与实验相符合的结果。所以，在理论上虽 然有可能从一个包含电子和核以Coulomb.力相互作用的并服从 量子力学定律的模型开始，但实际上需要假定平衡构型与原子 间力的性质。这样一来，似乎更需要从以原子为单位的模型开 始 把电子运动和核运动分离开仅是一种近似，在某些情况下，特 别对于高电子态，这种近似可能会失效.若在两类运动之间没有 相互作用，就不会产生任何有价值的Raman效应，但是对最低的 电子态，这种偶合是小的。 ，5 PDF文件使用"pdfFactory Pro'”试用版本创建w,fineprint.com,cn

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn