《材料测试技术及方法》课程教学资源（书籍文献）材料研究方法，同济大学出版社。许乾慰

前言 本书为同济大学“十五”规划教材，由同济大学教材、学术著作基金委员会 资助 测试方法在材料的发展中起若非常重要的作用。随若科学技术的发展，人们 对材料性能的要求日益广泛和苛刻，对材料性能及其组分和微观结构的关系越来 越感兴趣，因而不断出现新的研究方法。测试手段也越来越多样化，实验方法的数 量随若科学技术的发展而急速增加， 本书介绍了材料研究常用的分析测试方法，包括光学显微分析、X射线衍射分 析，电子衍射分析、电子显微分析、热分析、光谱分析、核磁共振分析、色谱分析、质 谱分析等分析方法以及这些方法在材料测试中的综合应用。本书着重论述分析测 试方法的基本原理，样品制备及应用，内容力求简明、实用，其有适应学科范围广的 教学特点，并尽可能展现最先进的分析测试方法，如环境扫描电镜和原子力显微 镜等。 本书根据拓宽专业口径、加强专业基础的需要，为适应材料学和材料加工工程 专业的教学而编写。本书能适应现代社会对宽知识面的人才的培养要求，能满足 大材料专业研究生的教学用书需要，同时也可作为材料类及相关专业本科生和工 程技术人员的参考用书 本书由同济大学部分教师编写，王培铭编写第1,4,9章，林键编写第2、5章 吴建国编写第3,9章，许乾慰编写第6~8章。 本书在编写和山版过程中，得到同济大学的大力支持，在此表示衷心的感谢！ 年

◇ 录 前言 第1章绪论.(1) 1.1材料研究的意义和内容 (1) 1.2材料结构和研究方法的分类 (2) 第2章光学显微分析.(8) 2.1 沭0”.45中4+*+：44+：”4.“44*4” (8) 2.2 品体光学基础. (9) 2.3光学显微分析方法.(20) 2.4特殊光学显微分析法.(40) 2.5光学显微分析样品的制备.(44)》 2.6光学显微分析技术的突破一近场光学显微镜 (47) 2.7光学显微分析在材料科学中的应用.(51) 第3章X射线衍射分析.(58) 3.1X射线的物理基础. (58) 32X射线行射原理. .(69) 3.3X射线行射束的强度.(74) 3.4实验方法及祥品制备.（77) 3.5X射线粉末行射物相定性分析.(93) 3.6X射线物相定量分析. (98) 3.7 晶体结构分析 3.8X射线衍射技术在其他方面的应用.(121) 第4章电子显微分析.(124)》 4,1概述. .(124) 4.2透射电镜 .(127）》 4.3扫描电镜.(169) 4.4电子探针仪.(182) 4.5电镜的近期发展. (197) 4.6电子光学表面分析仪.(204) 第5章热分折.(208） 5.】概述. (208) 5.2热分析技术的分类 .(208）

·iw 材科研究方法 5,3差热分折.(210) 5.4差示扫描量热分析法 (217) 5.5热重分析. (223 5.6热膨胀和热机械分析 +,4*.4.(230 5.7热分析技术的应用.(235)》 5.8 热分析技术的发護趋势 .(248) 第6章光谱分析. ✉+.4*444年.(251 6.1吸收光谱分类及基本原理 4*4.444+44444”〔251》 6.2紫外光谐. (252 6.3红外吸收光谱分析 .(261) 6.4激光拉曼散射光谱法 .(303) 第7章核磁共振分析.(317) 7.1概述.(317） 7.2 核磁共振的基本原理 7.3质子的化学位移 4.(323) 7.4自旋偶合.(327) 75核磁共振的信号强度. (329) 7.6图谱解释. 7.7构造和样品制备 .(331） 7.8NMR技术的进展 .(333) 7.9核磁共振谱在材料分析研究中的应用. (335) 第8章质谐分析. 8.1概述.(342) 8.2质谱技术基本原理.(343) 8.3离子的类型. (352) 8.4质谱定性分析及图谱解析 .(356) 8.5 质谱定量分析. .(360）》 8.6气相色谱-质谱联用技术.(361)》 8.7质谱分析在材料研究中的应用 (362) 第9章材料测试方法的综合应用. .(372) 91材料结构的测试. ,。,372} 9.2材料显微术及其样品制备方法的选择.(374) 9.3材料形成过程研究 (377) 9.4材料剖析 .378 主要参考文献， .(380)

第1章绪 论 1.1材料研究的意义和内容 材料科学的主要任务是研究材料。材料-一般是指可以用来制造有用的构件 器件或其他物品的物质，也可以说是将原料通过物理或化学方法加工制成的金属 无机非金属、有机高分子和复合材料的固体物质。它们一方面作为构件、器件或物 品的原材料或半成品，如金属、硬质材、有机高分子、术材、人造纤维、天然石材和某 些玻璃等：另一方面可以在单级工艺过程中作为最终产品，如陶瓷和玻璃制品。 不论何种材料，都有一定的性能。如大多数金属材料导电性、塑性和韧性好； 无机非金属材料硬度高，韧性差，大多为电绝缘体；高分子材料韧性好，但强度，弹 性模量和塑性都很低。 这些材料的不同性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映。材 料的内部因素一般来说包括物质的组成和结构。从原子级结构来说，这些材料的 不同性能主要是由化学键的差异决定的。金属材料以典型的金属键结合，内部有 大量能自由运动的电子，因而导电性好；在变形时不会破坏键的结合，因而塑性好： 原子排列紧密，因而密度高。无机非金属材料通常以离子键共价键或这两种键的 混合结合，所以一般不导电；键的结合力强且有方向性，变形时要破坏局部的键结 合，因而硬度高且很脆；原子排列不够紧密，因而密度低。因此可以说，物质的组成 和结构直接决定了材料的性能和效能。 物质的组成和结构取决于材料的制备和使用条件。在材料制备和使用过程 中，物质经历了一系列物理、化学或物理化学变化。因此，材料的制备工艺和使用 过程，特别是前者直接决定了材料的组成和结构，从而决定了材料的性能和使用效 能。例如，一根化学组成相同的铜棒，分别用铸造方法和轧制方法成型后，其显微 结构完全不同，前者含辐射状排列的长晶粒，且含有气孔和气泡：后者含圆形晶粒， 且含有被拉长的非金属夹杂物和内部原子排列缺陷。因此，这两者的性能是不相 同的：铸造件强度较低，容易发生跪性开裂：轧制件的强度则高得多，但也可因存在 夹杂物和缺陷而发生开裂。如果通过热处理改变结构，会使金属的强度和韧性大 幅度提高。再如，同样是聚氨酯，可制成橡胶和纤维，也可作塑料和胶黏剂，这也主 要取决于结构的改变。化学组成相同的水泥浆体分别在5℃和20心下养护形成的 结构完全不同，前者的水化产物粒子尺寸大，浆体密实度高，后期强度高：后者粒子 尺寸较小，浆体密实度小，随着使用时间的延长，后者在环境介质的影响下，更容易

第1章轴论 ·3· 材料研究方法 物相组成分桥☐ 结构特征研究 非图像分析法 [像分析法] 成分谱分桥郁射法 「显微术☐ 学显微术 图1.2显徽结构分析的研究方法 1.2.1材料结构及其层次 所谓结构，是指材料系统内各组成单元之间的相互联系和相互作用方式。材 料的结构从存在形式来讲，无非是晶体结构、非品体结构、孔结构及它们不同形式 且错综复杂的组合或复合；而从尺度上来讲，又分为微观结构、亚微观结构、显微结 构和宏观结构等四个不同的层次。每个层次上观察所用的结构组成单元均不 相同。 结构层次大体上是按观察用具或设备的分辨率范围来划分的，如宏观与显徽 结构的划分以人眼的分辨率为界，显微结构和亚显微结构的划分以光学显徽镜的 分辨率为界，亚显微结构和微观结构的分界相当于普通扫描电子显微镜的分辨率 结构层次的尺寸范围列于表1.1。 微观结构是指高分辨电子显微镜所能分辨的结构范围，结构组成单元主要是 原子、分子、离于或原子团等质点。所谓微观结构就是这些质点在相互作用力下的 聚集状态、排列形式（也称为原子级结构或分于级结构），如结晶物质的单胞、晶格 特征，硅酸盐中S0四面体所组成的格架、空穴、氧离子配位等。 亚徽观结构是指在普通电子显微镜（透射电子显微镜和扫描电子显微镜）下所 能分辨的结构范围，结构组成单元是徽晶粒、胶粒等粒子。这里的结构主要是单个

▣4· 材料研完方法 粒子的形状、大小和分布，如晶体的构造缺陷、界面结构，C凝胶粒子的形貌等。 表1.1材料结构层次的划分及所用观察设备 物体尺 结构层次 观测设备 研究对象 举例 肉眼 宏观结构 断面结构 人品粒 >1004m 大镜 外戏缺陷 (大结构) 颗粒集团 实体显镜 裂纹空 品粒 相分定性和定量品形分布及 100·10r 偏光显微镜 多相集团 物相的光学性质 显後结构 反光显镜 物相或颗粒形状大小、取向、 相村显储镜 分布和结构 10-0.2em 干涉显微镜 微品集团 物相的部分光学性质：消光 干涉色、延性、多色性等 暗场显储镜 招规显微镜 被相分离体，沉积，凝胶结构 0.2-0.0Lm 亚显微结构 干涉相衬显 光而形的 细观结构】 电子显微镜 晶体构造的位错缺陷 打描电子显微镜 场子显微 绍品格 <0.D1m 微观结构 品格点阵 高分耕电了显做镜 高岭石点阵 显微结构是指在光学显微镜下分辨出的结构范围，结构组成单元是该尺度范 围的各个相，结构是在这个尺寸范围内试样中所含相的种类，数量、颗粒的形貌及 其相互之间的关系，如陶瓷和水泥熟料中多种晶体粒子聚集方式、分布及其相互结 合的状况等。 宏观结构是指用人眼（有时借助放大镜）可分辨的结构范围，结构组成单元是 相、颗粒，甚至是复合材料的组成材料，结构包括材料中的大孔隙、裂纹、不同材料 的组合与复合方式（或形式）、各组成材料的分布等，如岩石层理与斑纹、混凝土中 的砂石、纤维增强材料中纤维的多少与纤维的分布方向等。材料的宏观结构是影 响材料性质的重要因素。材料的宏观结构不同，即使组成与微观结构等相同，材料 的性质与用途也不同，如玻璃与泡沫玻璃、密实的灰砂硅酸盐砖与灰砂加气混凝 土，它们的许多性质及用途有很大的不同。材料的宏观结构相同或相似，则即使材 料的组成或微观结构等不同，材料也具有某些相同或相似的性质与用途，如泡沫玻 璃、泡沫塑料、加气混凝土等。 长期以来，人们对结构层次的划分、理解和认识并不一致，如有的并不是将结 构分成上述四个层次，面是三个层次，即微观结构、亚微观结构（细观结构）和宏观 结构或者原子级结构、显微结构和宏观结构，也有的干脆分成显微结构和宏观结构

第1章堵论 ·5· 两个层次，将亚微观结构和微观结构均包含在显微结构内。仅就“显微结构”一词 来说，人们的理解和认识也有差异，常将其与“构造”、“织构”，“微观结构”、“细观结 构”、“形貌”等术语混为一谈，其实，这些术语均具有特定含义，并有所区别。 “构造”是用来描述构成材料的组成矿物在空间分布排列关系的；“织构”则是 指组成矿物在空间做定向排列，使物质具有特种性能的一类特殊的显微结构：“细 微结构”是矿物晶体颗粒自身的各项结构特征；“形貌”是指组成相的形状，大小和 分布。 1,2.2研究方法的种类 除宏观结构可直接州肉眼观察外，其他层次结构的研究手段一般需借助于仪 器。仪器分析按信息形式可分为图像分析法和幸图像分析法；按工作原理，前者主 要是显微术，后者主要是衍射法和成分谱分析（图1.2）。显微术和衍射法均基于 物理方法，其工作原理是以电磁波（可见光、电子、离子和X射线等）轰击样品激发 产生特征物理信息，这些信息包括电磁波的透射信息，反射信息和吸收信息（图 1.3),将其收集并如以分析从而确定物相组成和结构特征。基于这种物理原理的 具体仪器有光学显微镜、电子显微镜、场离子显微镜、X射线衍射仪，电子衍射仪 中子衍射仪。 榄子，离、X射) 效 海影电子、X射园 品 凤鼓息电了、X杂镜 吸格奢 图1,3样品特征物理信息示意图 1.图像分析法 图像分析法是材料结构分析的重要研究手段，以显微术为主体。光学显微术 是在微米尺度观察材料结构的较普及的方法，扫描电子显微术可达到亚微观结构 的尺度，透射电子显微术把观察尺度推进到纳米甚至原子尺度（高分辨电子显微术 可用来研究原子的排列情况)。图像分析法既可根据图像的特点及有关的性质来 分析和研究固体材料的相组成，也可形象地研究其结构特征和各项结构参数的测 定。其中最有代表性的是形态学和体视学研究：形态学是研究材料中组成相的几 何形状及其变化，进一步探究它们与生产工艺及材料性能间关系的科学。体视学 是研究材料中组成相的二维形貌特征，通过结构参数的测量，确定各物相三维空间

·6 材科研究方法 的颗粒的形态和大小以及各相百分含量的科学，它需借助于辅助接口将显微镜与 其他电子仪器及计算程序结合起来，构成自动的结构图像分析系统。 场离子显微术利用被检测材料做成针尖表面原子层轮廓边缘的电场不同，借 助惰性气体离子轰击荧光屏可以得到对应原子排布的投影像，也达到原子尺度的 分辨率。20世纪80年代中期发展起来的扫描隧道显微镜和原子力显徽镜，在材 料表面的高度方向和平面方向的分辩率分别达到0.05nm和0.2nm,为材料表面 的表征技术开拓了新的领域。 电子显微术还可与徽区分析方法（如电子探针显徽分析、波谱、能谱等）相结 合，定性甚至定量研究材料的化学组成及其分布情况， 2.非图像分析法 如前所述，非图像分析法分为衍射法和成分谱分析，前者主要用来研究材料的 结晶相及其晶格常数，后者主要测定材料的化学成分。 (1)衍射法 衍射法包括X射线衍射、电子行射和中子衍射等三种分析方法。无机非金属 材料的结构测定仍以X射线衍射法为主。这一技术包括德拜粉末照相，背发射和 透射劳厄照相，高温、常温、低温衍射仪法，四圆衍射仪法等。X射线衍射分析物相 较简便、快捷，适于多相体系的综合分析，也能对尺寸在微米量级的单颗晶体材料 进行结构分析。由于电子与物质的相互作用比X射线强4个数量级，面且电子束 又可以在电磁场作用下会聚得很细小，所以微细晶体或材料的亚微米尺度结构测 定特别适于用电子衍射来完成。与X射线、电子受原子的电子云或势场散射的作 用机理不同，中子受物质中原子核的散射，所以轻重原子对中子的散射能力差别比 较小，中子衍射有利于测定材料中轻原子的分布。总之，这三种衍射法各有特点， 应视分析材料的具体情况作选择。不过目前中子行射仪价格较高，只有少数实验 室能进行试验。 (2)成分谱分析 成分谱用于材料的化学成分分析，成分谱种类很多：①光谱，包括紫外光谱、红 外光谐、荧光光谱，激光拉曼光谐等；@色谱，包括气相色谱，液相色谱、凝胶色谱 等；③热谱，包括差热分析仪，热重分析仪、示差扫描量热计等；此外，还有原子吸收 光谱、质谱等。上述谱分析的信息来源于整个样品，是统计性信息。与此不同的是 用于表面分析的能谱和探针，前者有X射线光电子能谱、俄橄电子能谱等，后者包 括电子探针、原子探针、离子探针、激光探针等。另有一类谱分析是基于材料受激 发的发射谱与具体缺陷附近的原子排列状态密切相关的原理而设计的，如核磁共 振谱、电子自旋共振谱、穆斯堡尔谱、正电子湮没分析等

第1章绪论 7 思考题与习题 1.材料是如何分类的？材料的结构层次有哪些？ 2.材料研究的主要任务和对象是什么？有哪些相应的研究方法？ 3,材料研究方法是如何分类的？如何理解现代研究方法的重要性？

第2章光学显微分析 2.1概述 自古以来，人们就对徽观世界充满了敏畏和好奇心。光学显微分析技术则是 人类打开微观物质世界之门的第一把钥匙。通过500多年来的发展历程，人类利 用光学显微镜步入微观世界，绚丽多彩的微观物质形貌逐渐展现在人们的面前。 15世纪中叶，斯泰卢蒂(Francesco Stelluti)利用放大镜，即所谓单式显微镜研 究蜜蜂，开始将人类的视角由宏观引向微观世界的广阔领域。此后，人们从简单的 单透镜开始学会生装透镜具组，进而学会透镜具组、棱镜具组，反射镜具组的综合 使用。约在l590年，荷兰的詹森父子(Hans and Zacharias Janssen)创造出最早的 复式显微镜。17世纪中叶，物理学家胡克(R.Hook)设计了第一台性能较好的显 微镜，此后惠更斯(Christian Huygens)又制成了光学性能优良的惠更斯目镜，成为 现代光学显微镜中多种日镜的原型，为光学显微镜的发展做出了杰出的贡献。19 世纪德国的阿贝(Ernst Abbe?)阐明了光学显微镜的成像原理，并由此制造出的油 浸系物镜，使光学显微镜的分辨本领达到了0.2m的理论极限，制成了真正意义 的现代光学显微镜。目前，光学显微镜已由传统的生物显微镜演变成诸多种类的 专用显微镜，按照其成像原理可分为： 〉几何光学显微镜，包括生物显微镜、落射光显微镜、倒置显微镜、金相显微 镜，暗视野显微镜等。 2〉物理光学显微镜，包括相差显微镜、偏光显微镜、干涉显微镜、相差偏振光 显微镜、相差干涉显微镜、相差荧光显微镜等。 3)信息转换显微镜，包括荧光显微镜、显微分光光度计、图像分析显微镜、声 学显微镜、照相显微镜、电视显微镜等。 随着显微光学理论和技术的不断发展，又出现了突破传统光学显微镜分辨率 极限的近场光学显微镜，将光学显微分析的视角仲向纳米世界。 在材料科学领域中，大量的材料或生产材料所用的原料都是由各种各样的晶 体组成的。不同材料的晶相组成直接影响到它们的结构和性质；而生产材料所用 原料的晶柜组成及其显微结构也直接影响着生产工艺过程及产品性能。因此对于 各种材料及其原料的性能、质量的评价，除了考虑其化学组成外，还必须考虑它的 晶相组成及显微结构。所谓显微结构就是指构成材料的晶相形貌，大小，分布以及 它们之间的相互关系