北京大学化学与分子工程学院：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第6章 沉淀滴定法（刘锋、李娜、赵凤林）

第6章沉淀滴定法 61滴定曲线 62Moh法铬酸钾作指示剂 63 Volhard法铁铵矾作指示剂 64 Fajans法—吸附指示剂法

1 第6章 沉淀滴定法 6.1 滴定曲线 6.2 Mohr法—铬酸钾作指示剂 6.3 Volhard法—铁铵矾作指示剂 6.4 Fajans法—吸附指示剂法

61滴定曲线 AgNO3(0.10 mol L-) pKs(AgCD=9.5(=0.1) NaCl(0. 10 mol.L-) T/% pCI pAg 0.0 1.0 90.0 2.3 72 sp前:按剩余CI计 99.0 3.3 6.2 99.9 4.3 5.2 突跃 100.0475475 sp 100.1 5.2 4.3 101.0 6.2 3.3 sp后:按过量Ag+计 110.0 72 2.3 200.0 8.0 1.5

3 突 跃 200.0 8.0 1.5 110.0 7.2 2.3 101.0 6.2 3.3 100.1 5.2 4.3 100.0 4.75 4.75 99.9 4.3 5.2 99.0 3.3 6.2 90.0 2.3 7.2 0.0 1.0 T/ % pCl pAg sp后：按过量Ag+计 sp前：按剩余 Cl - 计 sp： Ksp pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ) 6.1 滴定曲线 AgNO3 (0.10 mol·L-1 ) NaCl (0.10 mol·L-1 )

滴定曲线 10 AgNO3 8 6.2 a 4.75614.75 4.3 浓度增大 3.3 10倍,突跃 0.1mol L-1 增加2个 lmol·L pAg单位 0 50 100 150 200

4 滴定曲线 0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 200 T/% pAg 6.2 4.75 3.3 5.2 4.75 4.3 0.1mol·L-1 1mol·L-1 AgNO3 NaCl 浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位

滴定曲线 16 AgNO3 12 Cl Br I mo 79 6.1 4.8 K减小10", n 突跃增加n 个pAg单位 50 100 150 200 T/%

6 滴定曲线 Ksp减小10n , 突跃增加n 个pAg单位. AgNO3 Cl- Br￾I - 0 4 8 12 16 0 50 100 150 200 T/% pAg 7.9 6.1 4.8 (1mol·L-1 )

62Mohr法一测定CI和Br 指示剂:K2CrO4滴定剂:AgNO3(0.1molL) sp:|Ag1=CI=√Ksp (I=0.1 =√32×1010 =18×105mol.L1 Ksn (Ag, CrOa ep. AgI CrO4 I 5×1012 =32×105mo/L 5×10 人实验确定(5%K2CrO4lmL) IAgt> AtiS,即终点在化学计量点之后

7 6.2 Mohr法－测定Cl - 和Br- 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3 (0.1mol·L-1 ) [Ag+ ]ep> [Ag+ ]sp , 即终点在化学计量点之后 + - - 10 - 5 -1 sp [Ag ] = [Cl ] = = 3.2 10 = 1.8 10 mol L sp: K    (I =0.1) + 2 4 2 - 4 -12 - 5 -3 sp(Ag CrO ) [Ag ] = [CrO ] 5 10 = = 3.2 10 mol/L 5 10 ep: K    实验确定(5%K2CrO41mL)

E 1Agl2-|Cl2+Ag2CrO↓消耗之Ag 0.05 3.2×10 53.2×101m0 32105)+2×103(实验确定) 0.05 +0.08%<0.1%

8 ep ep 2 + - + 4 t [Ag ] -[Cl ] + Ag CrO Ag = 0.05 E  消耗之 - 10 - 5 5 5 - - 3.2 10 (3.2 10 - ) ( < 0. + 3.2 10 = 0.05 2 = +0.08% 1% 10     实验确定)

酸度:pH6.5~10.5;有NH3存在:pH6.5~72 2H+2CrO42Cr2O2+H2O(K=43×1014) 优点:测C、Br直接、简单、准确 可测Ag+(?) 缺点:干扰大(生成沉淀 Amma、Mm(CrO4)n、 Mn(OHn等) 不可测I、SCN;

9 缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）; 不可测I -、SCN- ； 酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 . 2 H++2CrO4 2- Cr2O7 2-+H2O(K=4.3×1014) 优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。 可测Ag+（？）

63 Volhard法 指示剂:铁铵矾FeNH4(SO)2 直接法 NHSCN(滴定剂) F 3+ Ag(被测物 Ag++SCN= AgSCN(白↓)Ksp=2.0×10-12(=01) Fe3+ψ(K=208) FeSCN2+ 当[ FescO2+=6×106moL1即显红色

10 6.3 Volhard法 直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+ (被测物) Ag++ SCN- = AgSCN(白) Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当[FeSCN2+ ]= 6 ×10-6mol·L-1 即显红色. 指示剂：铁铵矾 FeNH4 (SO4 )2

一般情况下:[Fe3]n=0.015molL 40%铁铵矾1mL SCN Fescn-TI 20×103moL IFe+j·K SC4√K( AgSCn=√2.0×1012=14X106molL 2.0×1061.0×1066×106 故ep在sp后:E e tsc Jep(Agep +[FeScN2+ 0.05 =+0.014%<0.1% 或 过量0.1%时,SCN 0.1×0.1% =5.0×103mol 2 SCNl在sp与过量0.1%之间,故E<0.1%

11 - 0.1 0.1% 5 -1 0.1% , [SCN ] 5.0 10 mol L 2  − 过量 时 = =   [SCN- ]ep在sp与过量0.1%之间，故Et < 0.1%。 或 3 -1 ep :[Fe ] 0.015mol L + 一般情况下 =  - 2 -1 3 -1 6 -12 sp - 6 ep sp [FeSCN ] [SCN ] = = mol L [Fe ] [SCN ] = (AgSCN) = 2.0 1 1.4 2 0 = mo 10 . l 0 1 L 0 K K + − + −       ： 2 t ep ep [SCN ] [Ag ] [FeSC e sp N ] = 0.05 = 0.01 p 4% 0.1% E − + + − + +  故在后 2.0×10-6 1.0×10-6 6×10-6 40%铁铵矾 1mL

Volhard返滴定法 指示剂:铁铵矾FeNH4(SO)2 标准溶液:AgNO3、 NHSCN 被测物:CI、Br、I、SCN等 Fe 3+ SCN FeSco 2+ X+Ag+(过量)=AgX↓+Ag+(剩余) AESON↓

12 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等 Volhard返滴定法 指示剂：铁铵矾FeNH4 (SO4 )2 3 Fe + FeSCN2+ SCN￾X - + Ag+ (过量) = AgX  + Ag+ (剩余) AgSCN 