北京大学化学与分子工程学院：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（PPT课件讲稿）第4章 络合滴定法（刘锋、李娜、赵凤林）

第4章络合滴定法 41概述 42络合平衡 43络合滴定基本原理 44混合离子的选择性滴定 45络合滴定的方式和应用

1 第4章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用

EDTA HOOCHC Chcoo NH+-CH,-CHb-NH+ OOCHC CHb COoH 乙二胺四乙酸(H4Y) Ethylene diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)

2 EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O) HOOCH2C -OOCH2C CH2COO￾CH2COOH NH+ -CH2 -CH2 -NH+

EDTA:x-pH图 1.0 0.8 HY2 HY 000 642 0.0 68101214 pH

3 EDTA: x-pH图 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH x H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y￾H2Y2- HY3- Y4-

Ca-EDTA螯合物的立体构型 o HoC OC-CH2 HC ca l N—cH2 o CH 2

4 Ca-EDTA螯合物的立体构型 O Ca O O N O N C O H2C H2 C CH2 CH2 C C CH2 C H2C O O O

某些金属离子与EDTA的络合常数 lg K lgK K Na+17Mg2+8.7Fe2+14.3|Hg2+218 Ca2+10.7La3+154Th4+23.2 AP3+16.1Fe3+25.1 Zn2+165Bi+279 Cd2+16.5ZrO2+299 Pb2+18.0 Cu2+188

5 某些金属离子与EDTA的络合常数 lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9

42络合平衡 421络合物的稳定常数(K,B); 各级络合物的分布系数(x0~xn) M+Y=MY K(MY MY K MIY 不稳K

6 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K,  ); 各级络合物的分布系数(x0 ～xn ) M + Y = MY [MY] (MY) [M][Y] K = K K 不稳 ＝ 1

络合物的逐级稳定常数K M+LE ML K M][ K不稳n=k 1 ML+L=Mh=ML21K不稳n1K2 MLILI Mn不稳1=K MLm+L=mL Kn MLILl K表示相邻络合物之间的关系

7 络合物的逐级稳定常数 Ki 1 [ML] = [M][L] K -1 [ML ] = [ML ][L] n n n K 2 2 [ML ] = [ML][L] K ● ● ● 1 1 = n K 不稳 K 1 2 1 n K − K 不稳 = 1 1 n K K 不稳 = ● ● ● ● ● ● K 表示相邻络合物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn

酸可看作质子络合物 PO+H=HPO 2 K H 10 a 3 HPO+H=HPO H 6.9 2-4 10 K a 2 H、PO.+H+=HPO H =10 2.0 a1 注意:本章均使用/=0时的常数(KM)

8 酸可看作质子络合物 3 2 1 H 1 H 2 H 3 3- + 2- 11.7 4 4 a 2- + - 6.9 4 2 4 a - + 2.0 2 4 3 4 a 1 PO + H = HPO = = 10 1 HPO + H = H PO = = 10 1 H PO + H = H PO = = 10 K K K K K K 注意：本章均使用I＝0.1时的常数( ). M Ka

H3PO4的优势区域图 H3PO4 PK H2PO4 PK. HPO42 pK. PO43-T p lgk 2 2.0 6.9 117 Cu(NH3)2的优势区域图 Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ IgKIgK, gK3 gK4 4.1 3.5 2.9 2.1

9 H3PO4 的优势区域图 H3PO4 pKa1 H2PO4 － pKa2 HPO4 2－ pKa3 PO4 3－ lgK3 lgK2 lgK1 2.0 6.9 11.7 pH Cu2+ Cu(NH3 ) 2+ Cu(NH3 )2 2+ Cu(NH3 )3 2+ Cu(NH3 )4 2+ lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 4.1 3.5 2.9 2.1 pL Cu(NH3 )4 2+ 的优势区域图

累积稳定常数β P=K,=MLI MLB,MILI B,=K, K,=M. IMl2I IML2I IMIILI-MMILIILI MIIL2 ML2=B2IMJ[]2 ML B K.K…K IMIILL MLnBnMI ILI

10 累积稳定常数  1 1 [ML] = = [M][L]  K [ML] =  1 [M] [L] [ML2 ]=  2 [M] [L]2 ● ● ● 1 2 [ML ] [M][L] n n n n  =  = K K K [MLn ]=  n [M] [L]n 2 2 2 1 2 2 [ML] [ML ] [ML ] = [M][L] [ML][L] [M][L]  = =  K K