《高等有机化学》研究生课程教学课件（教案讲义）第一章 取代基效应

第一章取代基效应教学目的和要求1.掌握电子效应及其对酸碱性和反应性的影响2.掌握空间效应及其对酸碱性和反应性的影响3．理解立体电子效应对化合物结构及反应性的影响教学重点1.电子效应和空间效应的产生，特点及对反应性的影响2．电子效应和空间效应的相对强度教学难点1.电子效应和空间效应的综合分析及利用2.空间电子效应（异头效应和螺共轭效应）教学内容一.诱导效应(Inductiveeffect)二.共轭效应（Conjugativeeffect)三.超共轭效应(Hyperconjugativeeffect)四.场效应(Fieldeffect)五.烷基的电子效应六：异头效应（Anomericeffect）七螺共轭效应（Anomericeffect）八.空间效应(Stericeffect)

第一章 取代基效应 教学目的和要求 1. 掌握电子效应及其对酸碱性和反应性的影响 2. 掌握空间效应及其对酸碱性和反应性的影响 3. 理解立体电子效应对化合物结构及反应性的影响 教学重点 1. 电子效应和空间效应的产生，特点及对反应性的影响 2. 电子效应和空间效应的相对强度 教学难点 1. 电子效应和空间效应的综合分析及利用 2. 空间电子效应（异头效应和螺共轭效应） 教学内容 一.诱导效应 (Inductive effect) 二.共轭效应 (Conjugative effect) 三.超共轭效应 (Hyperconjugative effect) 四.场效应 (Field effect) 五.烷基的电子效应 六. 异头效应 (Anomeric effect) 七. 螺共轭效应 (Anomeric effect) 八. 空间效应 (Steric effect)

第一章取代基效应有机化合物是由各原子或基团通过共价键、配位键等结合成的一个统一整体，相近原子或基团之间会产生相互影响。有机化合物的性质主要取决于分子中所含的官能团（fiunctionalgroup）。然而，与官能团相连或相近的取代基往往对化合物的母体性质具有很大的影响。由于取代基的引入而产生的使母体化合物性质发生改变的现象称为取代基效应（substituenteffect)。取代基对化合物母体性质的影响可归结为电子效应（electroniceffect）和空间效应(steric effect) [1-3]。1.1电子效应电子效应是指通过对分子中电子云密度分布的影响进而对化合物理化性质产生影响的效应。简单的来说，电子效应就是取代基使分子结构中的电子云密度上升或下降的效应。电子效应包括诱导效应、共轭效应、超共轭和场效应等。共轭效应和超共轭效应都是电子轨道重叠所形成的电子离域效应，前者没有c键参与，后者是由c键参与形成的电子离域效应。近年来，随着有机化学和理论化学的发展，“立体电子效应（stereoelectroniceffect）”的概念被化学家们提出并得到很多实验事实的支持[4-5]。对于立体电子效应的认识始于构象分析和异头效应。由于共价键具有方向性，既具有特定的空间取向，这导致了电子效应对分子不同部位的影响存在差异，这就是立体电子效应的立足点。立体电子效应不同于立体效应，本质上讲它属于一类电子相互作用。但它与人们熟知的诱导效应和共轭效应又有明显的区别，这个区别就是它的立体特征。简言之，立体电子效应有电子效应的本质和立体效应的特征。立体电子效应没有严格的定义，按照分子轨道（molecularorbital,MO）理论可归结为分子内的成键或非键电子轨道与反键电子轨道在空间的特定方向产生的轨道相互作用，进而引起分子的结构（键长、键角构象）、能量及反应活性变化的现象。超共轭效应属于立体电子效应的重要组成部分，可用于诠释经典构象分析理论所无法解释的异头碳效应（anomericeffect）、旁式效应（gaucheeffect）、β-硅基效应（beta-siliconeffect)等。立体电子效应反映了反应过程中为达到分子轨道的最大重叠对底物和进攻试剂空间取向的要求。为了在过渡态达到轨道间最理想的重叠，反应必须按照特定的立体化学方式进行。立体电子效应可用于研究立体化学、构象分析，以及研究反应的过渡态和立体化学进程，在设计和发展新的有机合成反应时也是一项不可忽视的因素。1.1.1诱导效应

第一章 取代基效应 有机化合物是由各原子或基团通过共价键、配位键等结合成的一个统一整体，相近原子 或基团之间会产生相互影响。有机化合物的性质主要取决于分子中所含的官能团（functional group）。然而，与官能团相连或相近的取代基往往对化合物的母体性质具有很大的影响。由 于取代基的引入而产生的使母体化合物性质发生改变的现象称为取代基效应（substituent effect）。取代基对化合物母体性质的影响可归结为电子效应（electronic effect）和空间效应 （steric effect）[1-3]。 1.1 电子效应 电子效应是指通过对分子中电子云密度分布的影响进而对化合物理化性质产生影响的 效应。简单的来说，电子效应就是取代基使分子结构中的电子云密度上升或下降的效应。电 子效应包括诱导效应、共轭效应、超共轭和场效应等。共轭效应和超共轭效应都是电子轨道 重叠所形成的电子离域效应，前者没有键参与，后者是由键参与形成的电子离域效应。 近年来，随着有机化学和理论化学的发展，“立体电子效应（stereoelectronic effect）” 的概念被化学家们提出并得到很多实验事实的支持[4-5]。对于立体电子效应的认识始于构象 分析和异头效应。由于共价键具有方向性，既具有特定的空间取向，这导致了电子效应对 分子不同部位的影响存在差异，这就是立体电子效应的立足点。立体电子效应不同于立体 效应，本质上讲它属于一类电子相互作用。但它与人们熟知的诱导效应和共轭效应又有明 显的区别，这个区别就是它的立体特征。简言之，立体电子效应有电子效应的本质和立体 效应的特征。立体电子效应没有严格的定义，按照分子轨道（molecular orbital, MO）理论 可归结为分子内的成键或非键电子轨道与反键电子轨道在空间的特定方向产生的轨道相互 作用，进而引起分子的结构（键长、键角构象）、能量及反应活性变化的现象。超共轭效 应属于立体电子效应的重要组成部分，可用于诠释经典构象分析理论所无法解释的异 头碳效应（anomeric effect）、旁式效应（gauche effect）、β-硅基效应（beta-silicon effect）等。 立体电子效应反映了反应过程中为达到分子轨道的最大重叠对底物和进攻试剂空 间取向的要求。为了在过渡态达到轨道间最理想的重叠，反应必须按照特定的立体化学 方式进行。立体电子效应可用于研究立体化学、构象分析,以及研究反应的过渡态和立 体化学进程,在设计和发展新的有机合成反应时也是一项不可忽视的因素。 1.1.1 诱导效应

在有机化合物分子中，各原子主要是以共价键相结合。当成键的两原子的电负性不同时，共用电子对偏向于电负性大的一端，从而使共价键呈现一定的极性。在极性共价键中，电负性大的原子带有部分负电荷，电负性小的原子带有部分正电荷。一般以箭头表示电子移动的方向，+和-分别表示部分正、负电荷。例如，碳-卤键就属于极性共价键电负性大的卤原子带部分负电荷（S-），而碳原子带有部分正电荷（S+）。x-c在多原子分子中，一个极性共价键产生的影响可以沿着分子链进行传递，使分子中的电子云密度发生一定程度的改变。例如，在卤代烷中，由于卤原子电负性比较大，使得电子云沿α键链向卤原子一端移动，从而CI、C2、C等均带有部分正电荷。X2. ..在有机化合物中，由于原子或基团的电负性不同而引起的分子中电子云分布沿键链向某一方向偏移，使分子发生极化的效应称为诱导效应（inductiveeffect，简称|效应）。1.静态诱导效应由于分子自身存在的极性键而产生的诱导效应称为静态诱导效应（简称Is效应）。静态诱导效应以静电诱导的方式沿着键链（单键或重键）由近及远的传递，只涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，不会引起整个分子的电荷转移和价态的变化。诱导效应是一种短程效应，这种影响随着分子链的增长迅速减弱，经过三个原子之后，就很微弱了，超过五个原子便没有了。例如，α-、β-、-氯代丁酸的酸性强度顺序为：CHCH2CHCOOH > CH;CHCH2COOH > CH2CH2CH2COOH > CHCH2CH2COOHclclC12.844.064.524.82pKa这是由于氯原子的电负性较大，吸电子的诱导效应使得羧基上的氢更易解离，相应的氯代丁酸的解离常数增大，酸性增强；但是随着氯原子距离羧基越远，诱导效应作用越弱。此外，诱导效应还具有加和性。例如，α-氯代乙酸的酸性随着氯原子取代基的增多，酸性增强。CICCOOH>Cl2CHCOOH>CICH2COOH0.641.262.86pKa诱导效应的大小和方向与原子或基团的电负性有关。诱导效应的方向一般以C一H键中的氢原子作为比较标准。当取代基X的吸引电子能力（电负性）大于氢原子时，共价键的电子云将移向X，其表现为吸电子的诱导效应，也称为负的诱导效应，用-I表示。当取代基Y

在有机化合物分子中，各原子主要是以共价键相结合。当成键的两原子的电负性不同 时，共用电子对偏向于电负性大的一端，从而使共价键呈现一定的极性。在极性共价键 中，电负性大的原子带有部分负电荷，电负性小的原子带有部分正电荷。一般以箭头表示 电子移动的方向，δ+和 δ−分别表示部分正、负电荷。例如，碳-卤键就属于极性共价键， 电负性大的卤原子带部分负电荷（δ−），而碳原子带有部分正电荷（δ+）。 在多原子分子中，一个极性共价键产生的影响可以沿着分子链进行传递，使分子中的电 子云密度发生一定程度的改变。例如，在卤代烷中，由于卤原子电负性比较大，使得电子云 沿 σ 键链向卤原子一端移动，从而 C1、C2、C3等均带有部分正电荷。 在有机化合物中，由于原子或基团的电负性不同而引起的分子中电子云分布沿键链向某 一方向偏移，使分子发生极化的效应称为诱导效应（inductive effect，简称 I 效应）。 1. 静态诱导效应 由于分子自身存在的极性键而产生的诱导效应称为静态诱导效应（简称 Is 效应）。静态 诱导效应以静电诱导的方式沿着键链（单键或重键）由近及远的传递，只涉及电子云密度分 布的改变，引起键的极性改变，不会引起整个分子的电荷转移和价态的变化。 诱导效应是一种短程效应，这种影响随着分子链的增长迅速减弱，经过三个原子之后， 就很微弱了，超过五个原子便没有了。例如，−、−、−氯代丁酸的酸性强度顺序为： 这是由于氯原子的电负性较大，吸电子的诱导效应使得羧基上的氢更易解离，相应的氯代丁 酸的解离常数增大，酸性增强；但是随着氯原子距离羧基越远，诱导效应作用越弱。 此外，诱导效应还具有加和性。例如，−氯代乙酸的酸性随着氯原子取代基的增多，酸 性增强。 诱导效应的大小和方向与原子或基团的电负性有关。诱导效应的方向一般以 C—H 键中 的氢原子作为比较标准。当取代基 X 的吸引电子能力（电负性）大于氢原子时，共价键的电 子云将移向 X，其表现为吸电子的诱导效应，也称为负的诱导效应，用−I 表示。当取代基 Y

的吸电子的能力小手氢原子时，共价键的电子云将移向碳原子，则表现为供电子的诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。据此，可将取代基分为吸电子基团（-1)和给电子基团（+1)。当然，在此并未真正发生电子的吸引或给出，仅仅是该说法用起来比较方便。电子的位置几乎没有因为基团电负性的差异而发生改变。8-8+8+8-X+-CabeY-→CaboHCabeY(+)X(-I)诱导效应的强度取决于原子或基团的电负性，电负性与氢原子相差越大，诱导效应越强。一般讲，诱导效应的强度次序可以根据原子或基团所对应的元素在元素周期表中的位置判断：原子吸电子能力（电负性）越强，-1效应就越大。在元素周期表中，元素的电负性在同周期中随着主族序数的增大而递增，在同主族中随周期序数的增大而递减。所以，愈是周期表右上角的元素，其电负性愈大，-1效应也愈强。如：同周期-I效应：-F>-OH>-NH2；-F>-OR>-NR2同主族-I效应：-F>-CI>-Br>-I;如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，原子或基团的电负性增大（杂化效应），-I效应增强。如：-I效应：=O>-OR；C=CR > CH=CHR另外，一般带有正电荷的原子或基团比同类不带电荷的原子或基团的-1效应强；而带有负电荷的原子或基团比同类不带电荷的原子或基团的+I效应强。如：-I效应：-NR3>-NR2+I效应：-O->-OR诱导效应的强弱也可以通过测定取代酸碱的解离常数、偶极矩及核磁共振化学位移等估量出不同基团诱导效应的大小。表1-1给出了一些取代羧酸的解离常数。表1-1一些取代羧酸的pKa值羧酸羧酸pKapKa3.77CH3COOH4.76HCOOH2.504.76FCH2COOHCH;COOH2.804.84CICH2COOHCH:CH2COOH2.904.82BrCH,COOHCH;CH2CH2COOH3.10ICH2COOH实验测得常见的原子或基团的吸电子能力（或-1效应）的强弱次序为：

的吸电子的能力小于氢原子时，共价键的电子云将移向碳原子，则表现为供电子的诱导效 应，也称正诱导效应，用+I 表示。据此，可将取代基分为吸电子基团（−I）和给电子基团（+I）。 当然，在此并未真正发生电子的吸引或给出，仅仅是该说法用起来比较方便。电子的位置几 乎没有因为基团电负性的差异而发生改变。 诱导效应的强度取决于原子或基团的电负性，电负性与氢原子相差越大，诱导效应越强。 一般讲，诱导效应的强度次序可以根据原子或基团所对应的元素在元素周期表中的位置判 断：原子吸电子能力（电负性）越强，−I 效应就越大。在元素周期表中，元素的电负性在同 周期中随着主族序数的增大而递增，在同主族中随周期序数的增大而递减。所以，愈是周期 表右上角的元素，其电负性愈大，−I 效应也愈强。如： 同周期-I 效应： −F > −OH > −NH2；−F > −OR > −NR2 同主族-I 效应： −F > −Cl > −Br > −I； 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，原子或基团的电负 性增大（杂化效应），−I 效应增强。如： −I 效应： =O > −OR； C≡CR > CH=CHR 另外，一般带有正电荷的原子或基团比同类不带电荷的原子或基团的−I 效应强；而带 有负电荷的原子或基团比同类不带电荷的原子或基团的+I 效应强。如： −I 效应： − +NR3 > −NR2 +I 效应： −O− > −OR 诱导效应的强弱也可以通过测定取代酸碱的解离常数、偶极矩及核磁共振化学位移等 估量出不同基团诱导效应的大小。表 1-1 给出了一些取代羧酸的解离常数。 表 1-1 一些取代羧酸的 pKa 值 羧酸 pKa 羧酸 pKa CH3COOH 4.76 HCOOH 3.77 FCH2COOH 2.50 CH3COOH 4.76 ClCH2COOH 2.80 CH3CH2COOH 4.84 BrCH2COOH 2.90 CH3CH2CH2COOH 4.82 ICH2COOH 3.10 实验测得常见的原子或基团的吸电子能力（或−I 效应）的强弱次序为：

NR>SR2>NH>NO2>SO2R>CN> SO2Ar>COOH>F>CI>Br>I>OAr>COOR>OR >COR>SH>SR>OH>C=CR>Ar>CH=CR2>H2.动态诱导效应在化学反应中，当某个外来的极性核（如溶剂、试剂）接近分子时，分子中某些共价键的电子云分布可能发生瞬时偏移。由于外电场（如极性溶剂或反应试剂）的作用引起共价键中电子云偏移而使共价键发生暂时极化或极化的暂时加强的效应，称为动态诱导效应（简称la效应），又称可极化性。[X]A-:B-A:一B[X]正常状态(静态）(xI试剂作用下的状态与静态诱导效应不同，动态诱导效应是一种暂时性的极化效应，它依赖于外来因素的影响，外来因素一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在。动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子总是向着符合反应要求的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，可以引起化学变化。例如，CHNO2中，NO2的-Is效应使C一H键极化具有一定的酸性（pKa=10.2），但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Ia效应才使其解离。l0N+—CH,(H，+C)CN+-CH2+H20N+-CH2--H--OH -000Ia静态诱导效应是分子固有的性质，与键的极性（永久极性）有关，既可以促进，也可以阻碍化学反应的发生。反应中，当静态诱导效应与动态诱导效应的方向相反时，起决定作用的是动态诱导效应。例如，C-X键中卤原子的静态诱导效应大小顺序为：F>CI>Br>I，但在取代（Sn）反应中卤代烷的相对反应活性顺序却为：R—I>R—Br>R一CI。其中原因之一可归结为动态诱导效应产生的结果。动态诱导效应的大小除与外界极化电场的强度有关外，还与成键元素的原子核对所属价电子的控制能力有关：价电子离核愈远，动态诱导效应愈大：价电子离核愈近，动态诱导效应愈小。在同主族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受核的约束也相应减弱，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。在卤素中，动态诱导效应的大小顺序为：I>Br>CI>F。因此，卤代烃发生取代反应的活性次序是：R-I>R—BrR—Cl。3.诱导效应对化合物性质的影响诱导效应不仅对化合物的物理性质（如偶极矩）、NMR谱等性质有影响，对化合物化学

2. 动态诱导效应 在化学反应中，当某个外来的极性核（如溶剂、试剂）接近分子时，分子中某些共价键 的电子云分布可能发生瞬时偏移。由于外电场（如极性溶剂或反应试剂）的作用引起共价键 中电子云偏移而使共价键发生暂时极化或极化的暂时加强的效应，称为动态诱导效应（简称 Id 效应），又称可极化性。 与静态诱导效应不同，动态诱导效应是一种暂时性的极化效应，它依赖于外来因素的影 响，外来因素一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在。 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子总是向着符合反应要求的方向转移， 所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，可以引起化学变化。例如，CH3NO2 中，NO2 的−Is 效应使 C—H 键极化具有一定的酸性（pKa = 10.2），但却不能电离出质子。 当 OH−接近时，产生 Id效应才使其解离。 静态诱导效应是分子固有的性质，与键的极性（永久极性）有关，既可以促进，也可 以阻碍化学反应的发生。反应中，当静态诱导效应与动态诱导效应的方向相反时，起决定 作用的是动态诱导效应。例如，C—X 键中卤原子的静态诱导效应大小顺序为：F > Cl > Br > I，但在取代（SN）反应中卤代烷的相对反应活性顺序却为：R—I > R—Br > R—Cl。其中原因之一可归结为动态诱导效应产生的结果。动态诱导效应的大小除与外界 极化电场的强度有关外，还与成键元素的原子核对所属价电子的控制能力有关：价电子离 核愈远，动态诱导效应愈大；价电子离核愈近，动态诱导效应愈小。在同主族元素中，随 原子序数的增大电负性降低，其电子云受核的约束也相应减弱，电子的活动性、可极化性 增加，动态诱导效应增强。在卤素中，动态诱导效应的大小顺序为：I > Br > Cl > F。因 此，卤代烃发生取代反应的活性次序是：R—I > R—Br > R—Cl。 3. 诱导效应对化合物性质的影响 诱导效应不仅对化合物的物理性质（如偶极矩）、NMR 谱等性质有影响，对化合物化学

性质的影响更为普遍。在反应速率、反应方向、化学反应平衡及反应历程等方面都有一定影响。（1）对酸碱性的影响当羧酸分子中存在电负性大的取代基时，吸电子诱导效应（-1I）使其酸性增强。反之，给电子诱导效应使酸性减弱。例如：FCH,COOH >CICH,COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHpKa2.662.812.873.13CH,COOH>HCOOH>CICCOOH3.750.65pKa4.76相反，胺类化合物的碱性会因取代基的给电子效应（+I）而得到提高。例如：二甲胺、甲胺及氨在水溶液中的碱性顺序为：(CH3)2NH > CH,NH2 > NH33.223.384.76pKb（2）对反应速率的影响烯烃一般情况下容易进行亲电加成反应。当双键碳原子上连有给子基（+I效应）时，双键电子云密度增加，反应速度加快。当连有吸电子基（-I效应）时，双键电子云密度降低，反应速度减慢。例如，乙烯及其衍生物与HBr的加成速率如下：烯烃结构：CH2=CH22(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHCOOH相对速率：1.005.5014.000.03当双键上连有四个吸电子基团如(CN)2C=C(CN)2时，则亲电加成反应不可能进行，反而容易进行亲核加成反应。醛酮的亲核加成反应中，当羰基上连有吸电子基（-I效应）时，使羰基碳的电子云密度减小，正电性增大，反应速度加快：当连有给电子基（+I效应）时，炭基碳的电子云密度增大，正电性减小，反应速度减慢。例如，下列取代乙醛发生亲核加成反应的活性顺序为：CI:CCHO>CI2CHCHO>CICH2CHO>CHCHO（3）对反应方向的影响

性质的影响更为普遍。在反应速率、反应方向、化学反应平衡及反应历程等方面都有一定影 响。 （1）对酸碱性的影响 当羧酸分子中存在电负性大的取代基时, 吸电子诱导效应（−I）使其酸性增强。反之， 给电子诱导效应使酸性减弱。例如： 相反, 胺类化合物的碱性会因取代基的给电子效应（+I）而得到提高。例如：二甲胺、 甲胺及氨在水溶液中的碱性顺序为： （2）对反应速率的影响 烯烃一般情况下容易进行亲电加成反应。当双键碳原子上连有给子基（+I 效应）时，双 键电子云密度增加，反应速度加快。当连有吸电子基（−I 效应）时, 双键电子云密度降低， 反应速度减慢。例如，乙烯及其衍生物与 HBr 的加成速率如下： 烯烃结构： CH2＝CH2 (CH3)2C＝CH2 (CH3)2C＝C(CH3)2 CH2＝CHCOOH 相对速率： 1.00 5.50 14.00 0.03 当双键上连有四个吸电子基团如(CN)2C=C(CN)2时，则亲电加成反应不可能进行，反 而容易进行亲核加成反应。 醛酮的亲核加成反应中，当羰基上连有吸电子基（−I 效应）时，使羰基碳的电子云密 度减小，正电性增大，反应速度加快；当连有给电子基（+I 效应）时，羰基碳的电子云密 度增大，正电性减小，反应速度减慢。例如，下列取代乙醛发生亲核加成反应的活性顺序 为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO （3）对反应方向的影响

不对称烯烃与卤化氢进行亲电加成反应时，大多符合马氏规则。但当双键上连有强吸电子基团如-CX，时，则按反马氏规则的方向加成。例如，3,3,3-三氯丙烯与HC1反应时，不仅反应速率慢，而且主要生成反马氏规则的产物。> CH,CH—CCl3 > CH;CHCICCl3HCI(1)(minor)CH2=CH—CCl,CH2 CH2-CCl3—→ CICH2—CH2-CCl;()(major)这是由于-CCI3强的吸电子诱导效应（-I）得使含氢较少的双键碳原子上的电子云密度比含氢较多的双键末端碳原子的大，故前者带有部分负电荷，后者带有部分正电荷。因此，H*更容易进攻含氢较少的双键碳原子。从反应过程中来说，由于-CCI3强的吸电子作用使得碳正离子中间体（I）的稳定性大于（I)，故反应所需活化能较小，反应容易向着反马氏方向进行。在反应过程中，静态诱导效应决定着反应的速率，而动态诱导效应决定着反应的方向。当静态诱导效应与动态的方向相反时，起决定作用的是动态诱导效应。1.1.2共轭效应1，共轭体系（conjugativesystem）在分子、离子或自由基中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的p轨道往往可互相交盖，形成一个电子离域的结构体系（离域大元键体系），这种体系称为共轭体系。相邻原子或基团的电子轨道发生重叠是共轭体系最根本的结构特征。共轭体系中，元电子云不是局限于某个碳原子上，而是离域到整个共轭体系中的。常见的共轭体系有以下两种类型：（1）元一元共轭体系单键和不饱和双键交替排列的共轭体系，称为元一元共轭体系。元一元共轭体系可以完全由碳原子组成，也可以由碳原子和其它原子组成。例如：CH2三CH—CH=CH2CH2三CHCHOCH2三CH-C三N其中，1,3-丁二烯是最简单的元-元共轭体系，分子中所有的碳原子和氢原子都处于同一平面四个垂直于平面且相互平行的p轨道形成了元44键的离域大元键。HOHHOOOHHOOH价键（valencebond，VB）理论和分子轨道（molecularorbital,MO）理论对于上述共轭

不对称烯烃与卤化氢进行亲电加成反应时，大多符合马氏规则。但当双键上连有强吸电 子基团如−CX3 时，则按反马氏规则的方向加成。例如，3,3,3−三氯丙烯与 HCl 反应时，不仅 反应速率慢，而且主要生成反马氏规则的产物。 这是由于−CCl3 强的吸电子诱导效应（−I）得使含氢较少的双键碳原子上的电子云密度 比含氢较多的双键末端碳原子的大，故前者带有部分负电荷，后者带有部分正电荷。因此， H +更容易进攻含氢较少的双键碳原子。从反应过程中来说，由于−CCl3强的吸电子作用使得 碳正离子中间体（II）的稳定性大于（I），故反应所需活化能较小，反应容易向着反马氏方 向进行。在反应过程中，静态诱导效应决定着反应的速率，而动态诱导效应决定着反应的方向。 当静态诱导效应与动态的方向相反时，起决定作用的是动态诱导效应。 1.1.2 共轭效应 1. 共轭体系（conjugative system） 在分子、离子或自由基中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相 互平行的 p 轨道往往可互相交盖，形成一个电子离域的结构体系（离域大 π 键体系），这种 体系称为共轭体系。相邻原子或基团的电子轨道发生重叠是共轭体系最根本的结构特征。共 轭体系中，π 电子云不是局限于某个碳原子上，而是离域到整个共轭体系中的。 常见的共轭体系有以下两种类型： （1）−共轭体系 单键和不饱和双键交替排列的共轭体系，称为−共轭体系。−共轭体系可以完全由 碳原子组成，也可以由碳原子和其它原子组成。例如： 其中，1,3−丁二烯是最简单的−共轭体系，分子中所有的碳原子和氢原子都处于同一平面 四个垂直于平面且相互平行的 p 轨道形成了4 4键的离域大 π 键。 价键（valence bond，VB）理论和分子轨道（molecular orbital, MO）理论对于上述共轭

体系的形成具有不同的解释[6。从价键（valencebond，VB）理论来看，元-元共轭体系是由相邻的两个元成键电子轨道重叠所形成的能量降低的结构体系。从分子轨道（molecularorbital，MO）理论来看，元一元共轭体系是由含一对电子的元成键分子轨道（作为电子供体轨道）与相邻的空的元*反键轨道（作为电子受体轨道）相互作用，形成能量更低的成键分子轨道和能量更高的反键分子轨道，一对电子进入能量比较低的成键分子轨道，从而使能量降低的结构体系。按照MO理论，1,3-丁二烯中的元一元共轭是两个元键的相互作用（元-元*共轭作用），其元和元*分子轨道相互作用以及MO能级示意图表示的元元*共轭作用如下：HOHHO-O元*c-C能量OOH1（2）P-元共轭体系与元键直接相连的原子上有p轨道时，当p轨道与元键的p轨道平行时，可形成p-元共轭体系。P-元共轭体系中，p轨道可以不含电子（正离子）、含一个电子（自由基）或含一对电子（负离子或未共用电子对）。下列烯丙基正离子、烯丙基自由基、烯丙基负离子及氯乙烯分别存在p（空）一元、P（单）一元和p（满）一元共轭。CH2=CH—CH2CH2=CH—CH2 CH2=CH—CH2CH2=CH—CI：+EHOOH HOOHOHO-0OHOOQH880HOO%LH当参与共轭的元电子数少于原子数时，其形成的离域键称为缺电子离域元键，如烯丙基正离子中形成了元32键：当参与共轭的元电子数等于原子数时，其形成的离域键则称为等电子离域元键，如烯丙基自由基中形成了元33键。当参与共轭的元电子数多于原子数时，其形成的离域键则称为多电子离域元键，如氯乙烯中形成了元34键。在P-元共轭体系中，其所带的正电荷、单电子或孤对电子不是平均分布在三个碳原子上，而是主要分布在共轭体系两端的碳原子上。例如：CH2=CH—CH2→CH2—CH=CH22.共轭效应（conjugative effect）由于形成共轭离域元键使电子云密度分布发生变化，进而引起分子理化性质改变的电子效应，称为共轭效应（conjugativeeffect，简称C效应）。共轭效应只存在于共轭体系中

体系的形成具有不同的解释[6]。从价键（valence bond，VB）理论来看，−共轭体系是由相 邻的两个 π 成键电子轨道重叠所形成的能量降低的结构体系。从分子轨道（molecular orbital, MO）理论来看，−共轭体系是由含一对电子的 π 成键分子轨道（作为电子供体轨道）与 相邻的空的 π*反键轨道（作为电子受体轨道）相互作用，形成能量更低的成键分子轨道和 能量更高的反键分子轨道，一对电子进入能量比较低的成键分子轨道，从而使能量降低的结 构体系。按照 MO 理论，1,3-丁二烯中的−共轭是两个键的相互作用（π-π*共轭作用），其 π 和 π*分子轨道相互作用以及 MO 能级示意图表示的 π-π*共轭作用如下： （2）p−共轭体系 与键直接相连的原子上有 p 轨道时，当 p 轨道与键的 p 轨道平行时，可形成 p−π 共 轭体系。p−π 共轭体系中，p 轨道可以不含电子（正离子）、含一个电子（自由基）或含一对 电子（负离子或未共用电子对）。下列烯丙基正离子、烯丙基自由基、烯丙基负离子及氯乙 烯分别存在 p（空）−π、p（单）−π 和 p（满）−π 共轭。 当参与共轭的 π 电子数少于原子数时，其形成的离域键称为缺电子离域键，如烯丙基 正离子中形成了3 2 键；当参与共轭的 π 电子数等于原子数时，其形成的离域键则称为等电 子离域键，如烯丙基自由基中形成了3 3 键。当参与共轭的 π 电子数多于原子数时，其形成 的离域键则称为多电子离域键，如氯乙烯中形成了3 4 键。 在 p−π 共轭体系中，其所带的正电荷、单电子或孤对电子不是平均分布在三个碳原子 上，而是主要分布在共轭体系两端的碳原子上。例如： 2. 共轭效应（conjugative effect） 由于形成共轭离域 π 键使电子云密度分布发生变化，进而引起分子理化性质改变的电 子效应，称为共轭效应（conjugative effect，简称 C 效应）。共轭效应只存在于共轭体系中

而且只沿共轭链传递，且不因传递距离的增加而减弱。无论共轭体系有多大，C效应都能贯穿于整个共轭体系中。由于离域的元电子可以在整个共轭体系中流动，故当体系中一端的电子云密度受到影响时，整个共轭体系中每个原子的电子云密度都将受到影响。例如，下列不饱和醛，由于氧原子的吸电子作用使得元电子的分布发生了变化，向电负性大的一端离域，最终在共轭链上出现了-、+交替的现象。CH2=CH—CH=CH—CH=0共轭效应也有方向，即正负之分。根据电子的流动方向（用弯箭头表示电子离域的方向），能够提供电子给碳碳双键，使得双键电子云密度增加的基团，具有正的共轭效应，用十C表示。如-X、-OH、-OR、-NH2(R)等均有给电子的十C效应。十C效应一般存在于p-元共轭体系中。相反，使得双键电子云密度降低的吸电子基团具有负的共轭效应，用-C表示。如CHO、-CN、-NO2、-COR等均具有吸电子的-C效应。-C效应一般存在于元-元共轭体系中。CDCH2=CH—ciCH2=CH—C三N(+ C)(- C)取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素有关。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性及其主量子数的相对大小。在p-元共轭体系中，同周期元素中，电负性越大，给电子能力越弱，+C效应越小。-NR2>-OR >-F同族元素中，主量子数越大，原子半径越大，P轨道与双键中的元轨道重叠越困难，电子离域程度小，故+C越小。-F >-CI >-Br >-II-OR>-SR另外，一般带有负电荷的原子或基团比同类不带电荷或带正电荷的原子或基团具有相对更强的+C效应：-0->-OR>-0+R2在元一元共轭体系中，同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，一C效应越强。C=0>C=NH>C=CH2对于同主族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，使元键与元键的重叠程度变

而且只沿共轭链传递，且不因传递距离的增加而减弱。无论共轭体系有多大，C 效应都能贯 穿于整个共轭体系中。 由于离域的 π 电子可以在整个共轭体系中流动，故当体系中一端的电子云密度受到影 响时，整个共轭体系中每个原子的电子云密度都将受到影响。例如，下列不饱和醛，由于氧 原子的吸电子作用使得 π 电子的分布发生了变化，向电负性大的一端离域，最终在共轭链上 出现了 δ-、δ+交替的现象。 共轭效应也有方向，即正负之分。根据电子的流动方向（用弯箭头表示电子离域的方向）， 能够提供电子给碳碳双键，使得双键电子云密度增加的基团，具有正的共轭效应，用＋C 表 示。如−X、−OH、−OR、−NH2(R)等均有给电子的＋C 效应。＋C 效应一般存在于 p−π 共轭 体系中。相反，使得双键电子云密度降低的吸电子基团具有负的共轭效应，用−C 表示。如 −CHO、−CN、−NO2、−COR 等均具有吸电子的−C 效应。−C 效应一般存在于 π−π 共轭体系 中。 取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排 布等因素有关。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主 要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性及其主量子数的相对大小。 在 p−π 共轭体系中，同周期元素中，电负性越大，给电子能力越弱，+C 效应越小。 −NR2 > −OR > −F 同族元素中，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π 轨道重叠越困难， 电子离域程度小，故+C 越小。 −F > −Cl > −Br > −I −OR > −SR 另外，一般带有负电荷的原子或基团比同类不带电荷或带正电荷的原子或基团具有相对更 强的+C 效应： −O− > −OR > −O +R2 在 π−π 共轭体系中，同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，−C 效应越强。 C＝O > C＝NH > C＝CH2 对于同主族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，使 π 键与 π 键的重叠程度变

小，故-C效应变弱。C=0>C=S同样，带正电荷的基团比同类不带电荷的基团具有更强的-C效应。=NR2 > =NR与诱导效应相似，共轭效应也有静态和动态之分。静态共轭效应（Cs）是共轭体系分子固有的一种永久效应。它主要表现为使分子的键长平均化、体系能量降低、氢化热减小、体系更加稳定。例如，在1,3一丁二烯分子中，由于元一元共轭效应的存在使得电子云的分布趋向均匀化，具体表现为键长趋于平均化。实验测得在CH2=CH-CH=CH2分子中，Ci-C2、C-C4的双键键长为0.134nm比典型双键的0.133nm增长；C2-C单键键长为0.148nm比典型单键的0.154nm缩短。此外，共轭二烯烃1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的氢化热低28kJmol。这个能值是由于元电子离域而产生的，也是共轭效应的结果，故被称为离域能或共轭能。离域能越大，化合物越稳定。在苯环分子中，由于形成了元6°的闭合大元键，使得分子中所有的C-C的键长均等，为0.140nm，介于单键和双键之间。，由于具有较高的离域能，苯环很稳定，不易加成和氧化，具有一定的芳香性。动态共轭效应（Ca）是共轭体系在反应过程中，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使元电子云重新分布的瞬间、暂时的效应。动态共轭效应只有在分子进行化学反应时才能表现出来，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的元电子云向有利于反应的方向流动。例如，1,3-丁二烯与HBr进行加成时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的极化现象，这是动态共轭效应的结果。这一结果有利于H向双键碳原子发动进攻。CH=GH-H-CH + H" → CH, cH-H-CH,-此外，在反应过程中产生的正碳离子活性中间体由于可形成p-元共轭离域，最终得到了1,2-加成与1,4-加成两种产物。1,4-加成也称为共轭加成，可以看做是共轭体系作为一个整体参与了反应。12-加成 CH,=CH-CHBr-CH3CH,=cH-cH-CH,—→CH;=CH=CH-CH, BCH2Br-CH=CH-CH;1,4-加成动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但对化学反应都有促进作用，在反应过程中往往起主导作用。例如：氯乙烯与HBr进行亲电加成时，产物符合马氏规则，但反应速度很慢

小，故−C 效应变弱。 C＝O > C＝S 同样，带正电荷的基团比同类不带电荷的基团具有更强的−C 效应。 ＝N +R2 > ＝NR 与诱导效应相似，共轭效应也有静态和动态之分。静态共轭效应（Cs）是共轭体系分子 固有的一种永久效应。它主要表现为使分子的键长平均化、体系能量降低、氢化热减小、体 系更加稳定。例如，在 1,3−丁二烯分子中，由于−共轭效应的存在使得电子云的分布趋向 均匀化，具体表现为键长趋于平均化。实验测得在 CH2＝CH−CH＝CH2 分子中，C1−C2、C3−C4 的双键键长为 0.134 nm 比典型双键的 0.133 nm 增长；C2−C3单键键长为 0.148 nm 比典型单 键的 0.154 nm 缩短。此外，共轭二烯烃 1,3−戊二烯的氢化热比 1,4−戊二烯的氢化热低 28 kJ.mol-1。这个能值是由于 π 电子离域而产生的，也是共轭效应的结果，故被称为离域能或共 轭能。离域能越大，化合物越稳定。在苯环分子中，由于形成了6 6 的闭合大键，使得分子 中所有的 C−C 的键长均等，为 0.140 nm，介于单键和双键之间。，由于具有较高的离域能， 苯环很稳定，不易加成和氧化，具有一定的芳香性。 动态共轭效应（Cd）是共轭体系在反应过程中，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使 π 电子云重新分布的瞬间、暂时的效应。动态共轭效应只有在分子进行化学反应时才能表现 出来, 实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的 π 电子云向有利于反应 的方向流动。例如，1,3−丁二烯与 HBr 进行加成时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发 生转移，出现正负交替分布的极化现象，这是动态共轭效应的结果。这一结果有利于 H +向 双键碳原子发动进攻。 此外，在反应过程中产生的正碳离子活性中间体由于可形成 p-π 共轭离域，最终得到了 1,2−加成与 1,4−加成两种产物。1,4−加成也称为共轭加成，可以看做是共轭体系作为一个整 体参与了反应。 动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但对化学反应都有促进作用，在反应过程中往往 起主导作用。例如：氯乙烯与 HBr 进行亲电加成时，产物符合马氏规则，但反应速度很慢