《高等有机化学》研究生课程教学课件（讲稿）第二章 立体化学（Stereochemistry）

第二章立体化学(Stereochemistry)立体化学是从三维空间出发，研究有机化合物的构型和构象等立体因素与化合物物理性质、化学反应等性质之间关系的有机化学分支。静态立体化学：描述处于未反应状态的分子立体结构及其与物理性质的关系。动态立体化学：研究分子的立体结构对分子的化学性质（反应方向，难易程度，产物立体结构）的影响

立体化学是从三维空间出发，研究有机化合物的构 型和构象等立体因素与化合物物理性质、化学反应等性 质之间关系的有机化学分支。 动态立体化学：研究分子的立体结构对分子的化学性质 （反应方向，难易程度，产物立体结构）的影响。 静态立体化学：描述处于未反应状态的分子立体结构及 其与物理性质的关系。 第二章 立体化学 (Stereochemistry)

2.1同分异构体碳链异构2.1.1分类位置异构构造异构OH官能团异构Constitution0isomerism互变异构同分异构CHH构象异构CHCH3CH立体异构CHCH3顺反异构HHStereoisomerismCH3构型异构对映异构旋光异构非对映异构

顺反异构 旋光异构 OH O O O OH O 对映异构 非对映异构 同分异构 构造异构 立体异构 Constitution isomerism Stereoisomerism 碳链异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构象异构 构型异构 CH3 CH3 H H H H CH3CH3 H H H H CH3 CH3 CH3 H CH3 H H H H Cl H CH3 H H Cl CH3 2.1 同分异构体 2.1.1 分类

判断同分异构体类别时先判断属于哪一类，再依次细分。否具有相同分子相同连接方式？构造异构体式的两个结构是立体异构体2.1.2表示方法CO,HHCICH3HOHHHOHH-ClCH3H3HHC,HsCO,HCH3CHs锯架式楔形式Newman投影式Fischer投影式在构型表示中，楔形式和Fischer投影式比较常用。在构象表示中，Newman投影式和锯架式比较常用

判断同分异构体类别时先判断属于哪一类，再依次细分。 2.1.2 表示方法 在构型表示中， 楔形式和 Fischer投影式比较常用。 在构象表示中， Newman 投影式和锯架式比较常用

2.2顺反异构2.2.1双键的顺反异构1.碳碳双键的顺反异构AABA当四个取代基均不相同时BBBA用（E）和（Z）来标记此类异构体顺式反式两个相同取代基在同侧时，称为顺式（cis）异构体：两个相同取代基在异侧时，称为反式（trans）异构体2.其他双键的顺反异构OHPhOHPhPhPhENN=NNPhPh(Z)-偶氮苯(E)-偶氮苯(E)-苯甲醛(Z)-苯甲醛MeMe3.特殊单键的异构MeMeCH,PhMeMeNMeMeCH,PhS单键具有部分双键的性质S

2.2 顺反异构 1. 碳碳双键的顺反异构 2.2.1 双键的顺反异构 两个相同取代基在同侧时，称为顺式（cis）异构体；两个相同取代基在异侧 时，称为反式（trans）异构体。 当四个取代基均不相同时， 用（E）和（Z）来标记此类异构体 2. 其他双键的顺反异构 S N Me CH2Ph Me Me Me S N CH2Ph Me Me Me Me 3. 特殊单键的异构 单键具有部分双键的性质

2.2.2单环化合物的顺反异构HMeMe.MeMeHHH顺-1,3-二甲基环戊烷反-1,3-二甲基环戊烷可以用“顺（cis）"、“反（trans）”方式标记命名，不用（E）、（Z）体系。2.2.3稠环和桥化合物的顺反异构HHHHHHHHH顺式十氢萘反式十氢萘顺式双环[2.2.0]已烷当无取代基的两个桥长度不等时，一般遵循OH的规则是，当取代基更近于较长桥时，使用HOH前缀“内型”（endo）；而当取代基更接近于内型-2-降冰片外型-2-降冰片较短的桥时使用前缀“外型”（exo）

2.2.2单环化合物的顺反异构 可以用“顺（cis）”、“反（trans）”方式标记命名，不用（E）、（Z）体系。 2.2.3 稠环和桥化合物的顺反异构 当无取代基的两个桥长度不等时，一般遵循 的规则是，当取代基更近于较长桥时，使用 前缀“内型”（endo）；而当取代基更接近于 较短的桥时使用前缀“外型”（exo）

2.3对映异构对映异构是指互为实物和镜像关系的立体异构。分子不能与其镜像重合的性质被称为手性（chirality），具有这种性质的分子称为手性分子。凡是手性分子必有互为镜象的一对对映异构体（enantiomer）：。1.判别手性分子的依据对称元素对称操作判别手性的依据对称轴（Cn）旋转不能作为判别依据对称面反映有对称面无手性对称中心（i)有对称中心倒反演无手性（或反演中心）更迭对称轴（Sn）有更对称轴旋转+反映（或旋转反映轴）无手性通常，既不具有对称面，也不具有对称中心的分子有手性，称为手性分子。不具有上述任何一种对称元素的分子称为不对称分子(AsymmetricMolecule)，也一定是手性分子

对映异构是指互为实物和镜像关系的立体异构。分子不能与其镜像重合 的性质被称为手性（chirality），具有这种性质的分子称为手性分子。凡 是手性分子必有互为镜象的一对对映异构体（enantiomer ）。 2.3 对映异构 不具有上述任何一种对称元素的分子称为不对称分子(Asymmetric Molecule)， 也一定是手性分子 。 1. 判别手性分子的依据 通常，既不具有对称面，也不具有对称中心的分子有手性，称为手性分子

手性分子不一定是不对称分子（AsymmetricMolecule），有些手性分子具有一定的对称性。如下列手性分子它们都有C,对称轴：CO2H-OHHHOCOHHCO,H像这样，分子中有一些对称元素（如有对称轴），但其镜像与分子自身不能重叠的分子称为非对称分子（DissymmetricMolecule），是手性化合物

手性分子不一定是不对称分子（Asymmetric Molecule），有些手性分子 具有一定的对称性。如下列手性分子它们都有C2对称轴： 像这样，分子中有一些对称元素（如有对称 轴），但其镜像与分子 自身不能重叠的分子称为非对称分子（Dissymmetric Molecule） ，是手 性化合物。 CO2H CO2H H OH HO H C2 N H HO2C CO2H C2

2.手性化合物的分类1)中心手性化合物碳手性中心：具有四个不同取代基；常用星号“*”标记HHH ,CH,CH3HHHCH,CH3*大HOCH3OHH,COHH3CHOCH3只含一个手性碳原子的分子一定是手性分子。酒石酸含手性中心手性化合物CO,HCO,HCO,HHOHH--H-OHHORHHO-HH-OHOHI和II互为对映体CO.HCO2HCO2H和ⅡL，IⅡ和互为非对映体（+）酒石酸（一）酒石酸meso-酒石酸1IIIII

碳手性中心：具有四个不同取代基 ；常用星号“*”标记 只含一个手性碳原子的分子一定是手性分子。 含手性中心 ≠手性化合物 酒石酸 2. 手性化合物的分类 1) 中心手性化合物 * * I和II 互为对映体 I和III，II和III互为非对映体

[alo(水)溶解度（g/100mL）pKaipKazmp+12.01392.984.23（+）-酒石酸170°℃（-）-酒石酸170°℃-12.01392.984.230206°℃20.62.964.24（士）-酒石酸01253.11140°℃4.80meso-酒石酸内消旋体为单一化合物不可拆分，外消旋体可拆分成旋光异构体。含手性碳的单环化合物：若其平面式无对称中心、对称面或S轴则有手性CICIH*CO2H===H-CO2HCH3旋光性无旋光性H,C

mp [α]D(水) 溶解度(g/100 mL) pKa1 pKa2 (+)-酒石酸 170 oC +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170 oC -12.0 139 2.98 4.23 (+)-酒石酸 206 oC 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140 oC 0 125 3.11 4.80 内消旋体为单一化合物不可拆分，外消旋体可拆分成旋光异构体。 H3C H Cl CO2H H CO2H CH3 Cl * 含手性碳的单环化合物：若其平面式无对称中心、对称面或S4轴则有手性。 无旋光性 旋光性 Cl Cl Cl Cl

此外，具有四面体结构的其他手性原子的分子也有光学活性，如CH3MeC6Hs.C2HsN"PhPhH,CCH,CH=CH2HH3C2）轴手性化合物有些分子中并没有手性碳原子，但是分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在轴的两侧有不同取代基时（如有下图所示）该化合物也具有实物与镜像不能重叠的特性，则这类化合物具有光学活性，被称为轴手性（axialchirality）化合物

2) 轴手性化合物 此外，具有四面体结构的其他手性原子的分子也有光学活性，如 PhH2C N CH2CH Ph CH3 CH2 + H3C P C6H5 C2H5 S O C6H5 C2H5 N N Me Me 有些分子中并没有手性碳原子，但是分子中存在一个轴，通过轴的 两个平面在轴的两侧有不同取代基时（如有下图所示）该化合物也具 有实物与镜像不能重叠的特性，则这类化合物具有光学活性，被称为 轴手性（axial chirality）化合物。 C B A B A