《分子电子结构》研究生课程教学资源（Electronic Structure of Molecules）Lecture 2-2 is an account of the single point calculation

幻灯片2LasttimeAbrief review ofquantummechanicsde Broglie Wavelength:/m.Stationary state/steady-stateY(r.1)=0(r)e"%-time-independent state.Allowedwavefunctionssingle-valued,continuous,piecewisecontinuousfirstderivatives,nowhereinfinite,square-integrable:Particle onaringe.g. benzene orbitals, CringsParticle in a box (infinite square well, 1D, 2D, 3D)1D (metal chains);3D (quantumdot)·Particle in a potentialConnect all models·Postulatesofnon-relativisticquantummechanics我们先来回顾一下上次课程的主要内容。上次我们主要讲述了1、物质波的概念引出了波动力学，2、稳态、定态、不含时的波函数的理解；3、品优的波函数的要求；4、量子化的起源。自由粒子+边界条件/限制条件，粒子在环上，粒子在一维势阱。如果使用波失k的描述，问题很简单。各种单个粒子的波函数的解析模型都是对平面波增加边界条件,山=e(ikx),k【波失】单位空间波振动的次数【2元/^】。粒子在各种势阱中。已经讨论过在环上的粒子，在盒中的例子，1-3维。提到了量子谐振子势阱，会在后面分子振动部分展开。5、量子力学的五条基本假设：有的书展开为6条，有的只有四条。波函数假设【微观粒子应用波函数psi描述】Thephysicalstateofasystemiscompletelydescribedbyitswavefunction厄米算符【线性厄米的（Hermitian）算符作用于山得到相应的物理量，物理量的值是算符的本征值。TheonlyobservablevaluesofoperatorAaretheeigenvalues ofA.l:统计诠释【实验测量的量的平均值与算符的预期值（expectation）是一样的theexpectationvalueoftheoperator=manymeasurements。];薛定演化方程【薛定方程描述其在边界条件限制下的状态和其随时间的演化Systemis representedbytimedependentSchrodingereq.andtimeindependentSchronding eq.;测不准原理【是两个不对易的共轭算符对应的物理量不能同时无限的精确Theuncertaintyprincipleisforconjugatevariables，△x△px>h/2】，【也有教材说是Pauli原理】

幻灯片 2 A brief review of quantum mechanics • de Broglie Wavelength: • Stationary state/steady-state – time-independent state • Allowed wavefunctions – single-valued, continuous, piecewise continuous first derivatives, nowhere infinite, square-integrable • Particle on a ring • e.g. benzene π orbitals, C rings • Particle in a box (infinite square well, 1D, 2D, 3D) • 1D (metal chains) ; 3D (quantum dot) • Particle in a potential • Connect all models • Postulates of non-relativistic quantum mechanics Last time 2 我们先来回顾一下上次课程的主要内容。上次我们主要讲述了 1、物质波的概念引出了波动力学； 2、稳态、定态、不含时的波函数的理解； 3、品优的波函数的要求； 4、量子化的起源。 自由粒子+边界条件/限制条件，粒子在环上，粒子在一维势阱。如果使用波矢k 的描述，问题很简单。 各种单个粒子的波函数的解析模型都是对平面波增加边界条件,ψ=e(ikx), k【波 矢】单位空间波振动的次数【2π/λ】。 粒子在各种势阱中。已经讨论过在环上的粒子，在盒中的例子，1-3维。提到了 量子谐振子势阱，会在后面分子振动部分展开。 5、量子力学的五条基本假设：有的书展开为6条，有的只有四条。 波函数假设【微观粒子应用波函数psi描述】The physical state of a system is completely described by its wavefunction Ψ. 厄米算符【线性厄米的（Hermitian）算符作用于ψ得到相应的物理量，物理量 的值是算符的本征值。The only observable values of operator A are the eigenvalues of A.】； 统计诠释【实验测量的量的平均值与算符的预期值（expectation）是一样的the expectation value of the operator = many measurements。】； 薛定谔演化方程【薛定谔方程描述其在边界条件限制下的状态和其随时间的演 化System is represented by time dependent Schrodinger eq. and time independent Schronding eq. 】； 测不准原理【是两个不对易的共轭算符对应的物理量不能同时无限的精确The uncertainty principle is for conjugate variables，ΔxΔpx>ħ/2】，【也有教材说是Pauli 原理】

幻灯片3SinglepointenergySingle point (single configuration):a point on the potential energy surface withknownatomiccoordinatesSingle point energy calculation: Computing the energy of a particular molecularstructure (spatial arrangement of atoms or nuclei and electrons).: Basic information about the electronic structure;· Under some circumstances, the only doable calculation;? Upon the optimized structure using a lower level theory,a higher level ofcalculations can be doneto compute some propertiesE=HUWavefunction, represented bybasis set, e.g.6-31GHamiltonian,implementationofwhich is calledmethod,e.g. HF, DFT, PM6Model chemistry: method/basis setForesman,chapter 2【PES会在以后细说】

幻灯片 3 Single point energy 3 Single point (single configuration): a point on the potential energy surface with known atomic coordinates Single point energy calculation: Computing the energy of a particular molecular structure (spatial arrangement of atoms or nuclei and electrons). • Basic information about the electronic structure; • Under some circumstances, the only doable calculation; • Upon the optimized structure using a lower level theory, a higher level of calculations can be done to compute some properties Hamiltonian, implementation of which is called method, e.g. HF, DFT, PM6 Wavefunction, represented by basis set, e.g. 6-31G Model chemistry: method/basis set Foresman, chapter 2 【PES会在以后细说】

幻灯片4Configuration and single point on PES用4normalpositioneioaaaeaoon the sideThe degree of degeneracy equals twoInclinedon the supportEAconfiguration=singlepoint on PES

幻灯片 4 Configuration and single point on PES on the support Potential energy of the chair Inclined The degree of degeneracy equals two on the side normal position 4 A configuration = single point on PES

幻灯片5Potentialenergycurves(1-D potential energy surfaces)Cmm.我们先讨论最简单的势能面，即一维势能面，也叫做势能曲线。我们以最简单的双原子分子，氢气分子为例讨论它的形成。·最开始两个氢原子相距无穷远，没有感知到对方的存在，它们的总能量记为零。当它们靠得足够近时，由于电子云的相互作用开始出现吸引，能量缓慢下降，坐标横轴表示它们的原子核之间的距离，纵坐标表示势能。随着距离进一步下降，它们的吸引力增强，势能继续大幅下降。?·距离下降到某个值后，原来的吸引作用被原子核间的库伦排斥所取代，而且排斥力迅速上升。·吸引与排斥力平衡的结果就是在0.74A处形成了稳态，也就是稳定的氢分子内H-H键长bondlength。我们把每个原子核间的距离称为一个构型，每个构型对应一个势能能级，把它们画在二维坐标中就得到了势能曲线。·这样的势能曲线仅包括电子的能量和原子核之间的互斥能量，【U(R)=Te+Vee+Ven+Vnn】但不包括原子核的动能。【Hr=U(R)+TN。Tn包括原子核之间的振动、转动能量(electronic,vibrational,rotationalenergylevels,containall），也就是所谓的Born-Oppenheimerapprox.1我们知道处在稳态的氢分子的振动态可以用谐振子模型来描述。如绿色图·示，在其处于振动态的基态时原子间距不是固定不变的，其对应的能量即为零点能ZPE。因此实际上分子的能量高于势能曲线的最低点。我们把理想不考虑振动的平衡距离称为Re，其到能量参考0点的能量差为断键能Bonddissociationenergy，De。而考虑振动基态的距离称为Ro，其对应分解能量为Do。·谐振子模型只是描述稳态附近势能面的最简单的模型(抛物线近似parabolaapproximation)。实际分子的振动往往偏离简谐振动，也就是非简谐振动。因此可以用Morse势【V(r)=De(1-exp[-a(r-re)>2])】等非简谐振动模型进行更准确的描述。即蓝色图示。其与简谐振动模型的主要差异是，当振动能量上升时，能级间能量差逐渐减小，在接近断键时，其能级变为连续的。也就是

幻灯片 5 Potential energy curves (1-D potential energy surfaces) 5 我们先讨论最简单的势能面，即一维势能面，也叫做势能曲线。我们以最简单 的双原子分子，氢气分子为例讨论它的形成。 • 最开始两个氢原子相距无穷远，没有感知到对方的存在，它们的总能量记为 零。当它们靠得足够近时，由于电子云的相互作用开始出现吸引，能量缓慢 下降，坐标横轴表示它们的原子核之间的距离，纵坐标表示势能。 • 随着距离进一步下降，它们的吸引力增强，势能继续大幅下降。 • 距离下降到某个值后，原来的吸引作用被原子核间的库伦排斥所取代，而且 排斥力迅速上升。 • 吸引与排斥力平衡的结果就是在0.74A处形成了稳态，也就是稳定的氢分子 内H-H键长bond length。我们把每个原子核间的距离称为一个构型，每个构 型对应一个势能能级，把它们画在二维坐标中就得到了势能曲线。 • 这样的势能曲线仅包括电子的能量和原子核之间的互斥能量， 【U(R)=Te+Vee+Ven+Vnn】 但不包括原子核的动能。【HT=U(R)+TN。TN包括原 子核之间的振动、转动能量(electronic, vibrational, rotational energy levels, contain all )，也就是所谓的Born-Oppenheimer approx. 】 • 我们知道处在稳态的氢分子的振动态可以用谐振子模型来描述。如绿色图 示，在其处于振动态的基态时原子间距不是固定不变的，其对应的能量即为 零点能ZPE。因此实际上分子的能量高于势能曲线的最低点。我们把理想不 考虑振动的平衡距离称为Re，其到能量参考0点的能量差为断键能Bond dissociation energy，De。而考虑振动基态的距离称为Ro，其对应分解能量为 Do。 • 谐振子模型只是描述稳态附近势能面的最简单的模型(抛物线近似parabola approximation)。实际分子的振动往往偏离简谐振动，也就是非简谐振动。 因此可以用Morse势【V(r) = De{1-exp[-a(r-re)^2]}】等非简谐振动模型进行更 准确的描述。即蓝色图示。其与简谐振动模型的主要差异是，当振动能量上 升时，能级间能量差逐渐减小，在接近断键时，其能级变为连续的。也就是

原子的振动变为平动，自由运动的粒子，分子也就不存在了。另外一个主要差异是随着能级升高，对应的平衡距离会向右移动，即分子间原子的距离增大。而在简谐振动模型里面没有这样的变化。我们知道随着温度升高，处于高振动能级的分子会增多，也就是整个体系的平均键长增加体系体积增大。即常说的热胀冷缩。由于振动非简谐性anharmonicity(breakofparabolaapproximation），实际测量的键长Bondlength，~Ro>Re;

原子的振动变为平动，自由运动的粒子，分子也就不存在了。 • 另外一个主要差异是随着能级升高，对应的平衡距离会向右移动，即分子间 原子的距离增大。而在简谐振动模型里面没有这样的变化。我们知道随着温 度升高，处于高振动能级的分子会增多，也就是整个体系的平均键长增加， 体系体积增大。即常说的热胀冷缩。 • 由于振动非简谐性anharmonicity(break of parabola approximation) ，实际测 量的键长Bond length， ≈ Ro> Re;

幻灯片6Multidimensional potential energy surfaces (PEs)势能曲线很容易就可以扩展为多维的势能面，简称PES。例如，H20分子的势能面可以由H-O-H键角和H-O键长来决定。1、我们在固定某个H-O键长时（假设两个HO键长相同），不停改变H-O-H键角，得到其势能曲线，然后再改变H-O键长，重复这一过程，直到得到图中所示H2O的势能面。2、势能面最低点对应的是一个水分子的能量最低的稳定结构，即键长为0.958A，键角为104.5度。3、对于更复杂的分子如HOD（半重水），就需要两种键长和一个键角，它的势能面的三维视图很难可视化了。因为我们只有三个轴，一个要表示能量。4、复杂的势能面上会有更多的特殊区域，如右图。有全局最大、最小点；局部极大极小点，还有鞍点saddlepoint等。5、化学反应的势能面往往被拿来和山区的地形图类比。比如，一个人要翻过一座山，他初发的地方地势平坦，可以理解为反应物所处的稳态，或者是全局最小点或某个局部极小点。他爬山不可能以路线最近的方式进行，必须以受到的阻碍最小的方式进行，因此行进路线弯弯曲曲。如需要中途补给，补给站需要在比较平缓的区域建立，即局部极小点，可以对应反应中间体。翻山的话，最好要绕过山顶。山顶之间的最低山脊，即口是最佳选择。达到山后面的平地就是完成反应，变为产物

幻灯片 6 Multidimensional potential energy surfaces (PES) 6 PES for water molecule 势能曲线很容易就可以扩展为多维的势能面，简称PES。例如，H2O分子的势能 面可以由H-O-H键角和H-O键长来决定。 1、我们在固定某个H-O键长时（假设两个HO键长相同），不停改变H-O-H键角， 得到其势能曲线，然后再改变H-O键长，重复这一过程，直到得到图中所示H2O 的势能面。 2、势能面最低点对应的是一个水分子的能量最低的稳定结构，即键长为 0.958A，键角为104.5度。 3、对于更复杂的分子如HOD（半重水），就需要两种键长和一个键角，它的势 能面的三维视图很难可视化了。因为我们只有三个轴，一个要表示能量。 4、复杂的势能面上会有更多的特殊区域，如右图。有全局最大、最小点；局部 极大极小点，还有鞍点saddle point等。 5、 化学反应的势能面往往被拿来和山区的地形图类比。比如，一个人要翻过 一座山，他初发的地方地势平坦，可以理解为反应物所处的稳态，或者是全局 最小点或某个局部极小点。他爬山不可能以路线最近的方式进行，必须以受到 的阻碍最小的方式进行，因此行进路线弯弯曲曲。如需要中途补给，补给站需 要在比较平缓的区域建立，即局部极小点，可以对应反应中间体。翻山的话， 最好要绕过山顶。山顶之间的最低山脊，即隘口是最佳选择。达到山后面的平 地就是完成反应，变为产物

幻灯片7Singlepointcalculation:inputfileRoute SectionFormaldehyde.gif/comCapital or lower cases both OK?#P to output more informationin case of%chk=Example.chkerrors, method/basis set, calculationtype#P HF/6-31G(d)Modelchemistry:method/basissetBlank lineTitle SectionFormaldehyde Single PointCaptionofcalculation,useItostartcomments! (only in title section)BlanklineMolecule Specification Section010 charge,1 spinmultiplicty= 2× SouC 0. 0. 0.cfmolcu+1=#ofunpairede+1O 0. 1.22 0.Cor 6,coordinates (numberformatH .94 -.54 0.must match the correspondingvariable type);H-.94 -.54 0.-Blanklinemarks theend offile,leaveBlank lineat least one我们再来看看单点能计算。再强的一遍，输入文件的格式说明，因为有时候需要你手动修改输入文件。Route；大小写；#P；！；charge;spin;numericalformat;blank line一个未成对的电子S=1/2

幻灯片 7 Single point calculation: input file 7 %chk=Example.chk #P HF/6-31G(d) Blank line Formaldehyde Single Point Blank line 0 1 C 0. 0. 0. O 0. 1.22 0. H .94 -.54 0. H -.94 -.54 0. Blank line Route Section • Capital or lower cases both OK • #P to output more information in case of errors, method/basis set, calculation type • Model chemistry: method/basis set Molecule Specification Section • 0 charge, 1 spin multiplicity = 2 x Stotal spin of molecule+1 = # of unpaired e +1. • C or 6, coordinates (number format must match the corresponding variable type); • Blank line marks the end of file, leave at least one Title Section • Caption of calculation, use ! to start comments！(only in title section) Formaldehyde.gjf/com 我们再来看看单点能计算。 再强的一遍，输入文件的格式说明，因为有时候需要你手动修改输入文件。 Route；大小写；#P；！； charge；spin； numerical format； blank line 一个未成对的电子 S=1/2

幻灯片8Single point calculation: output file0IxFormaldehyde.out/log, chk创0口05AREDDRaE-20L1G./FDE082BOmBethsRckceF0.4400.440coer)(-040)s Great haepd..aaeer(8.29)(8.166)(8.156)atD

幻灯片 8 Single point calculation: output file 8 Formaldehyde.out/log, chk

幻灯片9Single point calculation:output fileFormaldehyde.out/log, chkUnit: a.u.;Distance:A(some softwareuse Bohr,1B=0.529A);Charge: e;Energy:Hartree;1Hartree=27.2eV=2625.5kj/molO energy reference point: the nucleus and electrons are infinitely apartGaussian 16, Revision A.03 (release 2016);Whenaskquestions,betterprovidetheversionyouuseStandardorientation:to improveefficiency;centerof nuclearcharge is the origin of the coordinate;SCF Done: E;Mulliken Charge;Dipole;Normalterminationof Gaussian1、singletpoint未必是稳态或稳定构型2、总能量非常大，几百Hartree，1h=2625.k/mol，但是实验追求的精度5k/mol3、archive entry in logGaussianquadrupole definitionQxx,Qxy,QxzQxy, Qyy, QyzQxz, Qyz, QzzDuetothesymmetry,Qij=Qji,andthisiswhyGaussianisgivingyouonly6numbers.Itseemsliketheyare-4.3691736 (Qxx),7.6953465(Qyy),-3.3261729 (Qzz),0.9568152 (Qxy),-5.3431711(Qxz),-0.3128584(Qzz)You don't have 1 number that is"the molecular quadrupole moment".The thing youwrite,Qxx+Qyy+Qzz,isthetraceofthequadrupoletimes1/3.Itisunimportantand is normally set to zero, i.e., Qzz =-Qxx-Qyy for the traceless quadrupole. If youtake the fullquadrupole and subtract 1/3 (Qxx +Qyy+Qzz)from each diagonalelements,youobtaintherespectivetracelessquadrupolethatcreatespreciselythesame field

幻灯片 9 Single point calculation: output file 9 • Gaussian 16, Revision A.03 (release 2016); • When ask questions, better provide the version you use; • Standard orientation: to improve efficiency; center of nuclear charge is the origin of the coordinate; • SCF Done: E; • Mulliken Charge; • Dipole; • Normal termination of Gaussian Formaldehyde.out/log, chk • Unit: a.u.; • Distance: Å (some software use Bohr, 1B = 0.529 Å ); • Charge: e; • Energy: Hartree; 1 Hartree = 27.2 eV = 2625.5 kJ/mol; • 0 energy reference point: the nucleus and electrons are infinitely apart 1、singlet point未必是稳态或稳定构型 2、总能量非常大，几百Hartree，1h= 2625. kJ/mol, 但是实验追求的精度5 kJ/mol 3、archive entry in log Gaussian quadrupole definition Qxx, Qxy, Qxz Qxy, Qyy, Qyz Qxz, Qyz, Qzz Due to the symmetry, Qij = Qji, and this is why Gaussian is giving you only 6 numbers. It seems like they are -4.3691736 (Qxx),7.6953465 (Qyy),-3.3261729 (Qzz),0.9568152 (Qxy),-5.3431711 (Qxz),-0.3128584 (Qzz) You don't have 1 number that is "the molecular quadrupole moment". The thing you write, Qxx + Qyy + Qzz, is the trace of the quadrupole times 1/3. It is unimportant and is normally set to zero, i.e., Qzz = -Qxx - Qyy for the traceless quadrupole. If you take the full quadrupole and subtract 1/3 (Qxx + Qyy + Qzz) from each diagonal elements, you obtain the respective traceless quadrupole that creates precisely the same field

幻灯片10Singlepointcalculation:molecularorbitalsLUMOM9.7366HOMO.77271.741mFormaldehyde, where are the lone pairs?HOMOlonepairelectronLUMO pi*NBO is a better waythan MO in analyzing similar cases!Isosurfaceisovalueunit:the(spin)densityiselectrons/(bohr)^3andthattheunitsforthemolecularorbitalsarethesquarerootofthat

幻灯片 10 Single point calculation: molecular orbitals 10 LUMO HOMO Formaldehyde, where are the lone pairs? HOMO lone pair electron LUMO pi* NBO is a better way than MO in analyzing similar cases! Isosurface isovalue unit: the (spin) density is electrons/(bohr)^3 and that the units for the molecular orbitals are the square root of that