《分子电子结构》研究生课程教学资源（Electronic Structure of Molecules）Lecture 5 is about multiple topics including Born-Oppenheimer approximation, semi-emprical methods, basis, open

幻灯片10西安交通大学前沿能源中心FISBorn-Oppenheimerapproximation,etc.ElectronicStrueturreLab电子结构实验室吴超2022http://gr.xjtu.edu.cn/web/chaowuchaowu@mail.xjtu.edu.cn这一讲主要讲求解多电子体系的波函数的一种方法：HF方法

幻灯片 1 吴超 2022 电子结构实验室 Elect r on ic St r u ct u r e La b http://gr.xjtu.edu.cn/web/chaowu chaowu@mail.xjtu.edu.cn Born-Oppenheimer approximation, etc. 前沿能源中心 这一讲主要讲求解多电子体系的波函数的一种方法：HF方法

幻灯片2LasttimeHartree-Fock method1.The problem of many electrons2.Hartreeatom3. Self-consistent field approach4.Pauli principle5.SlaterdeterminantsCoulomb integral6.7.Exchange integral8.Hartree-Fockequation9.Localdensityapproximatior10.Correlation我们先来回顾一下上次课程的主要内容。上次我们主要讲述了HF方法，提到了几个重要的概念。Hartree的模型是将多电子体系降维为单电子体系，但是鲍利不相容原理要求波函数反对称，最简单的解决方案是以一个Slater行列式表达一组Hartree轨道，化简的时候出现了库伦作用和交换作用。这两种作用都随着距离进行衰减，都属于长程作用，因此计算困难。交换作用导致费米洞（针对于自旋相同的电子不易同时出现在同一地点）和费米堆（自旋相反的电子间，容易出现在彼此附近）的出现，因为其离域化的特性（包括处于两个坐标的两个电子分别出现在两个波函数中的积分），计算比库伦作用还困难的多。因此Slater继续假设可以用均匀电子气模型描述费米洞，因而导出了以电子密度p1/3的关系的交换势函数，这使计算大大化简，同时因为Slater交换势只依赖于某点的电子密度，即使其局域化，因此也叫做LDA。因为库伦作用也可以表示为电子密度的函数，所有哈密顿量都为电子密度的函数，所以称为密度泛函（函数的函数）。所有HF变种都需要SCF方法进行计算，因为单个电子与其他电子的作用需要知道所有电子的轨道，而轨道是最终的解，只能送代进行。自作用问题一直存在。HF里面的电子相关没有考虑，也是电子相关的定义

幻灯片 2 Last time 2 Hartree-Fock method 1. The problem of many electrons 2. Hartree atom 3. Self-consistent field approach 4. Pauli principle 5. Slater determinants 6. Coulomb integral 7. Exchange integral 8. Hartree-Fock equation 9. Local density approximation 10. Correlation 我们先来回顾一下上次课程的主要内容。上次我们主要讲述了HF方法，提到了 几个重要的概念。 Hartree的模型是将多电子体系降维为单电子体系，但是鲍利不相容原理要求波 函数反对称，最简单的解决方案是以一个Slater行列式表达一组Hartree轨道，化 简的时候出现了库伦作用和交换作用。这两种作用都随着距离进行衰减，都属 于长程作用，因此计算困难。 交换作用导致费米洞（针对于自旋相同的电子不易同时出现在同一地点）和费 米堆（自旋相反的电子间，容易出现在彼此附近）的出现，因为其离域化的特 性（包括处于两个坐标的两个电子分别出现在两个波函数中的积分），计算比库 伦作用还困难的多。 因此Slater继续假设可以用均匀电子气模型描述费米洞，因而导出了以电子密度 ρ 1/3的关系的交换势函数，这使计算大大化简，同时因为Slater交换势只依赖于 某点的电子密度，即使其局域化，因此也叫做LDA。因为库伦作用也可以表示为 电子密度的函数，所有哈密顿量都为电子密度的函数，所以称为密度泛函（函 数的函数）。 所有HF变种都需要SCF方法进行计算，因为单个电子与其他电子的作用需要知道 所有电子的轨道，而轨道是最终的解，只能迭代进行。 自作用问题一直存在。 HF里面的电子相关没有考虑，也是电子相关的定义

幻灯片3TheHartree-FockmethodSlater determinants (the Pauli principle+the one-electron Hartreeorbitals) are approximation for the"real"wavefunction(...).().(r.)Restricted Hartree-Fock (RHF)equation(+(2),-R,)(r1)=(r) =(r1)3-[v,(c)d,w(t)=[()W(5)Tw)F12Localdensityapproximation (LDA) (1951)h+/(p(r,)dr _3~[3p(r)y(r)=uw(r)=w(r)2元1The exchange potential depends only on the valueof thedensityatapoint;HF方程。1、Slater行列式，即鲍利不相容原理+单电子的hartree轨道，对真实的波函数进行近似。2、如果限制为闭壳层体系（单重态），出为轨道的空间部分，可以容纳两个自旋相反的电子，3、使用变分法原理，可以得到最“好”的一组山系数，使总能量最低。4、还是通过拉格朗日乘数法使；正交规范5、这就是所谓的限制的RHF方程。RHF单电子波函数版，f为fock算符。h单电子项，包括电子动能，电子与原子核的吸引。库伦积分项，求和记录到一半的电子，因为后面有2倍的关系，避免重复记录。K交换积分项，对于自旋相同的电子，是总库伦J作用数量的一半。库伦和交换作用的本性分别是局域作用和非局域（左侧积分里面包含两个轨道）作用。而且记得库伦作用随距离衰减很慢，交换作用的非局域性使其衰减更慢，这些都给计算带来严重的问题。[Coulomb operator is local and exchangeoperator is non-local.Not onlydoes theCoulombpotentialhavenastydecayproperties,buttheExchangepotentialbeingnon-localmakesthingsseriouslydifficultcomputationally

幻灯片 3 The Hartree-Fock method • Slater determinants (the Pauli principle + the one-electron Hartree orbitals) are approximation for the “real” wavefunction 3 • Restricted Hartree-Fock (RHF) equation • Local density approximation (LDA) (1951) • The exchange potential depends only on the value of the density at a point; HF方程。 1、Slater行列式，即鲍利不相容原理+单电子的hartree轨道，对真实的波函 数进行近似。 2、如果限制为闭壳层体系（单重态），ψ为轨道的空间部分，可以容纳两个 自旋相反的电子， 3、使用变分法原理，可以得到最“好”的一组ψi 系数，使总能量最低。 4、还是通过拉格朗日乘数法使 ψi 正交规范 5、这就是所谓的限制的RHF方程。 RHF单电子波函数版，f为fock算符。 h单电子项，包括电子动能，电子与原子核的吸引。 J库伦积分项，求和记录到一半的电子，因为后面有2倍的关系，避免重复记 录。 K交换积分项，对于自旋相同的电子，是总库伦J作用数量的一半。 库伦和交换作用的本性分别是局域作用和非局域（左侧积分里面包含两个 轨道）作用。而且记得库伦作用随距离衰减很慢，交换作用的非局域性使其衰 减更慢，这些都给计算带来严重的问题。 【Coulomb operator is local and exchange operator is non-local. Not only does the Coulomb potential have nasty decay properties, but the Exchange potential being non-local makes things seriously difficult computationally. 】

幻灯片4CorrelationCorrelation:Ecorr = Erue - EnFInstantaneous,dynamical Coulomb interaction betweenallelectrons;Prevents electrons of opposite spin from being in the sameplace at the sametime (Coulomb hole: intra-orbital and inter-orbital);H=E=黑+2r+e+a+Wavefuntion-based methodsConfiguration Interaction (CI).Coupled Cluster (CC)Many-body perturbation theory (MPn)Density-based methodsDensity Functional Theory (DFT) LDA, GGA, MetaGGA(h+ + Ucoulomblp) + Uexchange[p] + Urelation[pPl);(r) = fi(ri) = ei(r)Jensen,Chp 4电子相关，Ecorr=Eexact-EHF。它代表的是电子即时、动态的库伦作用。包括不让相反自旋的电子同时出现在同一点。Post-HF方法比HF更耗资源，而DFT通过势函数解决，不多耗资源。含有电子相关的方法，基于波函数的：基于DFT的，各种DFT和杂化DFT

幻灯片 4 Correlation 4 • Correlation: Ecorr = Etrue – EHF • Instantaneous, dynamical Coulomb interaction between all electrons; • Prevents electrons of opposite spin from being in the same place at the same time (Coulomb hole: intra-orbital and inter￾orbital); • Wavefuntion-based methods • Configuration Interaction (CI) • Coupled Cluster (CC) • Many-body perturbation theory (MPn) • Density-based methods • Density Functional Theory (DFT) – LDA, GGA, MetaGGA Jensen, Chp 4 E d d t t t t abc ijk ijkabc abc ijk ab ij ijab ab ij a i ia a i / with respect to minimize ˆ * * 0 =        =  +  +  +  +      H  电子相关， Ecorr = Eexact - EHF。它代表的是电子即时、动态的库伦作用。 包括不让相反自旋的电子同时出现在同一点。 Post-HF方法比HF更耗资源，而DFT通过势函数解决，不多耗资源。 含有电子相关的方法，基于波函数的： 基于DFT的，各种DFT和杂化DFT

幻灯片5Phenomenal success of hybrid methodsHybridDFTmethods includesomeflavorofHartree-Fockexchange (exactexchange):e.g. B3LYP, PBE0, MN15, APFD, TPSSh, HSE, DM21Workhorseofcomputational chemistry/physics/materials·B3LYP.EBLYP =(1a)ELSDA + aEHE +bAE88 + (1c)EISDA + cELYPBecke,A.D. J.Chem.Phys.98, 5648 (1993).Lee.C.,Yang,W.&Parr,R.G.Phys.Rev.B37,785 (1988)Citationsof bothpapers>100,000times-Top 10 most cited papers.Obituary: Density Functional Theory (1927-1993), Gill, P.M.W.Aust.J.Chem.,54, 661 (2002)电子相关，Ecorr=Eexact-EHF。它代表的是电子即时、动态的库伦作用。包括不让相反自旋的电子同时出现在同一点。Post-HF方法比HF更耗资源，而DFT通过势函数解决，不多耗资源。含有电子相关的方法，基于波函数的：基于DFT的，各种DFT和杂化DFT。The a, b and c parameters are determined by fitting to experimental data and are a =0.20,b=0.72andC=0.81forB3LYP.DM21,deepmindAl2021

幻灯片 5 Phenomenal success of hybrid methods 5 • Hybrid DFT methods include some flavor of Hartree-Fock exchange (exact exchange) • e.g. B3LYP, PBE0, MN15, APFD, TPSSh, HSE, DM21 • Workhorse of computational chemistry/physics/materials Becke, A. D. J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993). Lee. C., Yang, W. & Parr, R. G. Phys. Rev. B 37, 785 (1988). • Citations of both papers > 100,000 times • Top 10 most cited papers • Obituary: Density Functional Theory (1927-1993), Gill, P.M.W. Aust. J. Chem., 54, 661 (2002). • B3LYP 电子相关， Ecorr = Eexact - EHF。它代表的是电子即时、动态的库伦作用。 包括不让相反自旋的电子同时出现在同一点。 Post-HF方法比HF更耗资源，而DFT通过势函数解决，不多耗资源。 含有电子相关的方法，基于波函数的： 基于DFT的，各种DFT和杂化DFT。 The a, b and c parameters are determined by fitting to experimental data and are a = 0.20, b = 0.72 and c = 0.81 for B3LYP. DM21, deepmind AI 2021

幻灯片6Contents1.Born-Oppenheimer approximation;2.Linear CombinationAtomic Orbitals;3.Semi-empirical methods;4.Open-shellsystems;5.SCFdetailsJensen, chp 3本讲涉及许多与实际计算相关的重要概念。课外阅读内容包括Jensen的书籍3、5章

幻灯片 6 Contents 6 Jensen, chp 3 1. Born-Oppenheimer approximation; 2. Linear Combination Atomic Orbitals; 3. Semi-empirical methods; 4. Open-shell systems; 5. SCF details 本讲涉及许多与实际计算相关的重要概念。 课外阅读内容包括Jensen的书籍3、5章

幻灯片7H,molecule.Molecules-e.g.HzY(r,r,R,,R,)-energy E and wavefunction including allfour particles.MolecularSchrodingerequation--l(........)2m22台MR(.......)我们对于多电子体系的HF方法处理，现在可以扩展至分子。最简单的分子就是双原子的H分子。我们希望计算其E和中。包括四个粒子，r对应电子坐标，R对应原子核。所有粒子都有动能、通过库伦力进行相互作用，山还应满足鲍利不相容原理，电子部分反对称、原子核部分对称

幻灯片 7 H2 molecule • Molecules – e.g. H2 – energy E and wavefunction including all four particles • Molecular Schrödinger equation 7 我们对于多电子体系的HF方法处理，现在可以扩展至分子。最简单的分子就是 双原子的H分子。 我们希望计算其E和ψ。 ψ包括四个粒子，r对应电子坐标，R对应原子核。 所有粒子都有动能、通过库伦力进行相互作用，ψ还应满足鲍利不相容原理， 电子部分反对称、原子核部分对称

幻灯片8Hamiltonianforamolecule222+ezZZZZ2m2m,FusyBTAB.kinetic energyof theelectrons kinetic energy of the nucleielectrostatic interaction between the electrons andthe nuclei·electrostatic interaction betweentheelectrons.electrostaticinteractionbetweenthenuclei注意不同公式里的标记可能有所不同。一般来说，原子核用a、b等字母；电子用i，j等字母。其余逐条解释

幻灯片 8 Hamiltonian for a molecule • kinetic energy of the electrons • kinetic energy of the nuclei • electrostatic interaction between the electrons and the nuclei • electrostatic interaction between the electrons • electrostatic interaction between the nuclei         + + −  + −  + − = nuclei A B AB A B electrons i j i j nuclei A i A A electrons i A nuclei A A i electrons i e r e Z Z r e r e Z m m 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ˆ   H 8 注意不同公式里的标记可能有所不同。 一般来说，原子核用a、b等字母；电子用i，j等字母。 其余逐条解释

幻灯片9Born-OppenheimerapproximationMnuclei > melectron-The nuclei movemoreslowlythan theelectrons;·Thenuclei instantaneouslywillappear immobile;Theelectron andnuclearmotions can thusbeapproximately decoupled;》separation ofvariablesY(r..R...R.).....R...R..(R...R.).BOA，也叫adiabatic近似，具体在后续课程还会再仔细讲。因为核的质量>>电子的质量->电子远比核运动的快->对于电子来说，原子核近似不动-->因此电子运动和原子核运动可以脱偶（decouple）-->变量分离【老套路！】波函数可以分为两部分=电子波函数*原子核波函数。其中电子波函数以原子核坐标为参数

幻灯片 9 Born-Oppenheimer approximation • Mnuclei >> melectron – The nuclei move more slowly than the electrons; • The nuclei instantaneously will appear immobile; – The electron and nuclear motions can thus be approximately decoupled; »separation of variables 9 BOA，也叫adiabatic 近似，具体在后续课程还会再仔细讲。 因为核的质量 >> 电子的质量 -> 电子远比核运动的快 -> 对于电子来说，原 子核近似不动->因此电子运动和原子核运动可以脱偶（decouple）-> 变量分离 【老套路！】 波函数可以分为两部分 = 电子波函数*原子核波函数。其中电子波函数以原子 核坐标为参数

幻灯片10Theelectronic SchrodingerequationDepends only parametrically on the locations of thenuclei[这h+]..R.RE...R..)我点司2A-m-SOrbital approximation, again!甲(r..,)~|,(),(r,)..Applying variational principle, again![+ n[ +Ue [ +'n[ , Ull-Gd, p(r)-(r)暂且不考虑原子核波函数，电子波函数可以构成电子薛定谔方程。【这个波函数依赖于原子核的坐标，但其只是参数，即不变电子波函数对应的哈密顿包括电子动能，电子原子核吸引，电子-电子排斥；不包括原子核之间的排斥和原子核的动能。即求解得到的电子波函数的本征能量也是电子能。对于电子波函数，按照原来的思路使用单电子Slater行列式表示，利用变分法进行优化。电子波函数的哈密顿中的电子间的作用可以转化成三项：库伦、交换和相关。其中库伦项在HF或者DFT中都是一样的；在HF中，交换项是按原有的表达式精确计算的，exactexchange=HFexchange，而没有电子相关项，这是HF平均场假设的结果：在HFS（LDA）中，交换项是近似（均匀电子气模型），同样没有电子相关项。在更高级的方法中，交换和相关是两大主题。但是无论如何，电子薛定调方程可以简化为单电子的Fock算符*单电子波函数（轨道）=轨道能量*轨道

幻灯片 10 The electronic Schrödinger equation • Depends only parametrically on the locations of the nuclei 10 • Orbital approximation, again! • Applying variational principle, again! 暂且不考虑原子核波函数，电子波函数可以构成电子薛定谔方程。【这个波函数 依赖于原子核的坐标，但其只是参数，即不变】 电子波函数对应的哈密顿包括电子动能，电子原子核吸引，电子-电子排斥；不 包括原子核之间的排斥和原子核的动能。即求解得到的电子波函数的本征能量 也是电子能。 对于电子波函数，按照原来的思路使用单电子Slater行列式表示，利用变分法进 行优化。 电子波函数的哈密顿中的电子间的作用可以转化成三项：库伦、交换和相关。 其中库伦项在HF或者DFT中都是一样的； 在HF中，交换项是按原有的表达式精确计算的，exact exchange = HF exchange， 而没有电子相关项，这是HF平均场假设的结果； 在HFS（LDA）中，交换项是近似（均匀电子气模型），同样没有电子相关项。 在更高级的方法中，交换和相关是两大主题。 但是无论如何，电子薛定谔方程可以简化为单电子的Fock算符*单电子波函数 （轨道）=轨道能量*轨道