《高等有机化学》研究生课程教学课件（讲稿）第四章 有机反应活性中间体 Reactive intermediates in organic chemistry

第四章有机反应活性中间体Reactive intermediates in organic chemistry一、碳正离子(Carbocation)二、碳负离子(Carbanion)三、自由基(Freeradical)四、碳烯（卡宾）(Carbene)五、氮烯（乃春）(Nitrene)六、苯炔(Benzyne)

第四章 有机反应活性中间体 Reactive intermediates in organic chemistry 一、碳正离子(Carbocation) 二、碳负离子 (Carbanion) 三、自由基 (Free radical) 四、碳烯 （卡宾） (Carbene) 五、氮烯 （乃春）(Nitrene) 六、苯炔 (Benzyne)

3.4.1.碳正离子(Carbocation）一个带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间体Olah：在超酸SbF.中制备C+溶液，用NMR检测到了碳正离子的存在超强酸（Superacid）：比100%硫酸还强的酸HSO,E, HSO,F- SbFs, HF- SbF(CH3)3C+ SbF6(CH3)3CF+SbFs1H NMR1.5 (d)4.313CNMR335.2（叔碳）去屏蔽效应归结于叔碳原子的正电荷及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道确定了叔丁基碳正离子的存在

3.4.1.碳正离子(Carbocation) ——一个带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间体 Olah: 在超酸SbF5中制备C+溶液，用NMR检测到了碳正离子的存在 超强酸（Super acid）：比100%硫酸还强的酸 HSO3F, HSO3F- SbF5 , HF- SbF5 ——确定了叔丁基碳正离子的存在 (CH3) 3 CF + SbF5 (CH3) 3 C + SbF6 去屏蔽效应归结于叔碳原子的正电荷及叔碳原子由sp3杂化轨道 变为sp2杂化轨道

1.正碳离子的结构sp2杂化空的P轨道平面三角构型CH3sp2平面结构H,CFCH3非平面结构通常，碳正离子中正电荷定域在p轨道上，特殊情况下也有例外如烯丙基碳正离子和苄基碳正离子。H,C=CH-CH2 H,C-CH二CH2H2C-CHCH2CH2

1. 正碳离子的结构 sp2杂化 平面三角构型 空的P轨道 ——非平面结构 通常，碳正离子中正电荷定域在p轨道上，特殊情况下也有例外如 烯丙基碳正离子和苄基碳正离子

非经典正碳离子（nonclassicalcarbocation）由于元键或键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。经典碳正离子非经典碳正离子非烯丙位的元键（元键参与）（α键参与）三中心两电子的离OTS-域体系（环丙基键参与）IIICH经典碳正离子部分非经典碳正离子p-元共轭美国化学家Olah，1994年诺贝尔化学奖，在碳正离子研究领域的贡献

非经典正碳离子（nonclassical carbocation） 美国化学家Olah，1994年诺贝尔化学奖，在碳正离子研究领域的贡献。 p-π共轭 ——由于π键或σ键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。 三中心两电子的离 域体系 ——非烯丙位的π键

2.碳正离子的形成1) 直接解离R-LR +LL= X, OH, OTs et alCH3CH3AICl3H,C-C-ClHgC-C+AICI4+CH3CH3CH3CH3H,C-C-OTs+14OTsH,C-CH3CH3H*HR*R-O-R'R-O-R'十R'OH4SO2(l)Ph,Ct+ CIMe2NPh;CCl孔雀绿NMe2

2. 碳正离子的形成 1) 直接解离 R L R + L - L = X, OH, OTs et al H3 C C Cl CH3 CH3 H3 C C CH3 CH3 AlCl 3 AlCl + 4 R O R' R H O R' H R + R'OH H3 C C OTs CH3 CH3 H3 C C CH3 CH3 + OTs Ph3CCl SO2 (l) Ph3C + Cl Me2N C NMe 孔雀绿 2

2）正离子与不饱和键的加成或小环开环7+Et-Z-EZ=O, C, S,NE+= H+, X+, NO,+等EFHHH08HOCH,CH23）由其它正离子转化而生成SbF6Ph,C+SbF64)亚硝酸与伯胺的反应R+5)自由基氧化R:

3) 由其它正离子转化而生成 2) 正离子与不饱和键的加成或小环开环 E E H C Z + E C Z E Z = O, C, S, N E H N2 N2 + + Ph3 C + SbF6 - + SbF6 O H+ H O HOCH2 CH2 + E+ = H+ , X+ , NO2 +等 4) 亚硝酸与伯胺的反应 5) 自由基氧化

3.碳正离子的稳定性：任何使中心碳上电子云密度增加的因素将使正电荷分散，稳定性增高。影响因素包括：电子效应、空间效应、芳构效应、溶剂效应等。>电子效应+I和c-p超共轭效应简单烷基正碳离子：(CH3),C+>(CH3),CH+>CH,CH,>CH,p-元共轭效应稳定性大于叔烷基碳正离子竿型、烯丙型正碳离子：H2C=CH-CH2H2C—CH=CH2H2C-CHCH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：Ph,C+> Ph,CH+>PhCH

3. 碳正离子的稳定性： +I和σ- p超共轭效应 苄型、烯丙型正碳离子： 简单烷基正碳离子: 任何使中心碳上电子云密度增加的因素将使正电荷分散,稳定性增高。 影响因素包括：电子效应、空间效应、芳构效应、溶剂效应等。 p-π共轭效应 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： ➢ 电子效应 (CH3 )3C+>(CH3 )2CH+>CH3CH2 +>CH3 + 稳定性大于叔烷基碳正离子 Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2 +

当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH3NO,CH2*CH,CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：(+c+ >（,CH>-CH2CH2*中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。CHCH环丙甲基正离子的结构：

环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 环丙甲基正离子的结构： CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱：

直接与杂原子相连的正碳离子氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖CH一0=CH2CH一?—CH2未共有电子对离域，正电荷分散。RCOR-C=0类似地，羰基正离子：解释：MeOCH,CI的溶剂解反应比CHCI至少快1014倍。而且，甲氧基甲基正离子已得到稳定的固体MeOCH,+SbF。>芳构效应具有芳香性的环状正离子稳定性提高。根据休克尔规则：环状、共平面且元电子数满足4n+2则环系具有芳香性，比较稳定

直接与杂原子相连的正碳离子 氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中 心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖， 未共有电子对离域，正电荷分散。 类似地，羰基正离子： R C O R C O ➢ 芳构效应 根据休克尔规则：环状、共平面且电子数满足 4n+2则环系具有芳香性，比较稳定。 具有芳香性的环状正离子稳定性提高。 解释：MeOCH2Cl的溶剂解反应比CH3Cl至少快1014倍。而且，甲氧 基甲基正离子已得到稳定的固体MeOCH2 +SbF6 −

>空间效应张力较大，不稳定，难形成。溶剂效应：1）溶剂的诱导极化作用，利于碳正离子的形成：漠代叔丁烷在水溶液中离子化只需83.72kJ/mol的能量，在气相中离子化则需要837.2kJ/mol2）溶剂化使正碳离子稳定：空的p轨道易于被极性非质子性溶剂通过CH3共享电子对的方式溶剂化

➢ 空间效应 张力较大，不稳定，难形成。 ➢ 溶剂效应： 2) 溶剂化使正碳离子稳定： 1) 溶剂的诱导极化作用，利于碳正离子的形成： 空的 p 轨道易于被极性非质子性溶剂通过 共享电子对的方式溶剂化 C CH3 溴代叔丁烷在水溶液中离子化只需83.72kJ/mol的能量，在气相中离子 化则需要837.2kJ/mol