《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第九章 消去反应

第九章消去反应 卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应

第九章 消去反应 卤代烃的E2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应

消去反应机制 ●消去反应的机理一E1,E2, and ElcB LG LG

一、消去反应机制 消去反应的机理 —— E1, E2, and E1cB LG H H LG - LG - H - H - H - LG - LG

卤代烃的消去反应 ●1E2反应 B-Elimination Mechanism 在碱的作用下,碳离 去基团键的断裂与cH键断裂同时进行, 这是一个协同的双分子反应 H LG C +h: Base lg Base

二、卤代烃的消去反应 1、E2反应——β-Elimination Mechanism —— 在碱的作用下，碳-离 去基团键的断裂与C-H 键断裂同时进行， 这是一个协同的双分子反应。 LG H C C + H : Base + LG : Base

1、E2反应 ● Regiochemistry(区域选择性) Zaitsey's rule 从含氢较少的β-碳 上消去得到多取代基烯烃 CH3CHCH2CH3 OCH3 CH3=CHCH3 CH2=CHCH2 CH3 Br 80% 20% OH CH3CHCH2CH2CH3- CHa CH=CHCH, CHx CH2 =CHCH2CH2CH 67% 33% CH3 cH3ccH2cH3⊥OH CH3 CH3 CH3C=CHCH3 CH2=CCH2 CH3 c 70% 30%

1、E2反应 Regiochemistry（区域选择性） Zaitsev’s Rule —— 从含氢较少的β-碳 上消去得到多取代基烯烃 C H3CHCH2C H3 B r - OCH3 CH3CH=CHCH 3 + CH2 =CHCH2CH3 C H3CHCH2C H2C H3 C l - OH CH3CH=CHCH 2CH3 + CH2 =CHCH2CH2CH3 80% 20% 67% 33% C H3CCH2C H3 C l C H3 - OH C H2 =CCH2C H3 C H3 C H3C=CHCH3 C H3 + 70% 30%

1、E2反应 8e ocH3 SOocH3 H3CHC-CHCH H2C=CHCH2CH3 SOBr SOBr more stable less stable 2-bromobutane t ca 30 1-butene t CH3OH 2-butene +chaod Progress of the reaction

1、E2反应

1、E2反应 ●E2反应中卤代烃的相对反应活性 30>20>10 3 CH3 CH3CH2 CCH3 CHrCH,CHCH 3 CH3CH2 CH, CH2 Br Br Br CH3 CH2 CH=CCH CH2CH=CHCH CH2CH,CHCH 3 3 nree two one alkyl substituents alkyl subs tituents alkyl substituents

1、E2反应 E2反应中卤代烃的相对反应活性 —— 3 0 > 20 > 10 CH3 CH2 CCH3 CH3 CH2 CHCH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Br B r B r C H3 CH3 CH=CCH3 CH3 CH=CHCH3 CH3 CH2 CH=CH2 C H3 3 0 2 0 1 0 three alkyl substituents two alkyl substituents one alkyl substituents

1、2反应 影响E2反应区域选择性的因素: 们) Base Structure(碱的结构 CH CH CH 3 CH3CH-CCH3 RO- CH3C=CCH3 CH3 CHC=CH CH3 Br CH3 CH More substituted Less substituted Base product product CHrCH,O 79% 21% (CH3)3CO 27% 73% CH3CH2(CH3)2 C0 19 81% (CH3 CH2)3CO 8% 92

1、E2反应 影响E2反应区域选择性的因素： 1) Base Structure（碱的结构） —— 碱的体积增大，多取代产物减少 B r C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 CH3 CH-CCH 3 + RO - CH3 C=CCH3 Base CH3 CHC=CH2 + More substituted product Less substituted product CH3 CH2O - (CH3 ) 3 CO - CH3 CH2 (CH3 ) 2 CO - 19% 81% (CH3 CH2 ) 3 CO - 8% 92% 79% 21% 27% 73%

1、E2反应 ●2) Leaving group(离去基团) ●氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃 N CH2 0 X B Leaving group Conjugate acid pKa A B -10 81% 19% B HBr 72% 28% 67 33% X=F HE 3.2 30% 709

1、E2反应 2) Leaving group（离去基团） 氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃 CH3 O - Leaving group Conjugate acid pKa X = I X = Br X = Cl X = F HI HBr HCl HF -10 -9 -7 3.2 81% 72% 67% 30% 19% 28% 33% 70% X + A B A B

1、但2反应 ●对以上事实的解释: 卤负离子中,氟离子的碱性最强,因此 是一个差的离去基团,当碱进攻氢时, 氟离子不易离去,使得反应过渡态具有 了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的 稳定性是3<2010<cH3 OCH 3 OCH 3 H2C--CH-CH2CH2CH2CH3 H3CHC-CH-CH,CH, CH More stable Less stable

1、E2反应 对以上事实的解释： 卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此 是一个差的离去基团，当碱进攻氢时， 氟离子不易离去，使得反应过渡态具有 了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的 稳定性是 3 0 < 20 < 10 < - CH3 H2 C CH-CH2 C H2 C H2 C H3 H F OCH3 H3 CHC CH-CH2 C H2 C H3 H OCH3 F More stable Less stable

1、E2反应 ●3) Structure of the substrates(底物) 下列反应中,少取代的共轭烯烃为主 CH 3 CH3 CH2=CHCH2CHCHCHy\ HO CH2=CHCH=CHCHCH3+CH2=-CHCH2CHCCH minor product c major product CH CH3 CH3 K-CHaCHCHCHS--CH=CHCHCH,+_-CH2CH=CCH, Br major product minor product

1、E2反应 3）Structure of the Substrates（底物） 下列反应中，少取代的共轭烯烃为主 CH2 =CHCH2CHCHCH3 CH2 =CHCH=CHCHCH 3 CH2 =CHCH2CH=CCH3 HO - + C l C H3 C H3 C H3 C H2CHCHCH3 B r C H3 HO - CH=CHCHCH3 C H3 C H2CH=CCH3 C H3 major product minor product major product minor product +