《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第八章 sp3杂化碳原子的亲核取代反应

第八章 sp3杂化碳原子的亲核 取代反应 Nucleophilic Substitutions at Sp3 Hybridized Carbon

第八章 sp3杂化碳原子的亲核 取代反应 Nucleophilic Substitutions at Sp3 Hybridized Carbon

本章主要问题 SN1和SN2的机理、立体化学、影响因素 含SN2和离子对机制的简介) 合成1通过1和S2反应,实现官 能团的相互转化 合成 通过sp3碳原子形成碳碳键

本章主要问题 SN1和SN2的机理、立体化学、影响因素 （含SNi2和离子对机制的简介） 合成 1——通过SN1和SN2反应，实现官 能团的相互转化 合成 2——通过Sp3碳原子形成碳-碳键

实验事实 o 实 川 PCI HOCCH, CHCOH HOCCHCHCOH Ether OH Cl (-)-Malic acid 0 (+)-Chlorosuccinic acid alD=-2.3 O HO Ag2O, H2o 川l l HOCCHCHCOH HOCCH CHCOH Ether c OH (-)-Chlorosuccinic acid (+)-Malic acid (aD=+250

实验事实 实验事实： 1. The Walden Inversion OH O O HOCCH2 CHCOH PCl3 Ether C l O O HOCCH2 CHCOH ( - ) - Malic acid [a]D = - 2.30 ( + ) - Chlorosuccinic acid OH O O HOCCH2 CHCOH ( + ) - Malic acid [a]D = + 2.30 C l O O HOCCH2 CHCOH ( - ) - Chlorosuccinic acid Ag2O, H2O Ag2O, H2O PCl3 Ether

实验事实 ●2.亲核取代反应的立体化学 1920S, Joseph Kenyon 和 Henry Phillips开始了一系列的研究,结果发 现10和20卤代烃或磺酸酯在发生取代反 应中,均发生构型的转化 rsC:c+8-〈cH3 MsCl: Cl-S-CH 3

实验事实 2. 亲核取代反应的立体化学 1920s, Joseph Kenyon 和 Henry Phillips 开始了一系列的研究，结果发 现1 0 和 2 0 卤代烃或磺酸酯在发生取代反 应中，均发生构型的转化。 S C H3 O O S C H3 O O TsCl: C l MsCl: C l

实验事实 TSCI CH2C00 HO-H Pyridine OTs Aco H al=+33.0 a]=+31.1 a]=-7.06 0 H,O OH H,O OH CH3CO0 T SCl OAc so H Pyridine H-O a|=+7060 [al=-33.0 a=-3.0

实验事实 H O-H TsCl Pyridine H OTs [ a ] = +33.0 0 [ a ] = +31.1 0 AcO H [ a ] = - 7.06 0 H OAc [ a ] = + 7.06 0 H-O H [ a ] = - 33.0 0 CH3 COO - H2O OH - TsO H [ a ] = - 33.0 0 Pyridine TsCl CH3 COO - H2O OH -

实验事实 3.亲核取代反应动力学 测定反应速率与反应物浓度的关系有助 于了解反应的历程 HO +CH2-Br HO-CH 3 Br ●上述反应的速率与两个反应物的浓度的 乘积成正比 V=k[RⅪ][oH]—二级反应

实验事实 3. 亲核取代反应动力学 测定反应速率与反应物浓度的关系有助 于了解反应的历程 上述反应的速率与两个反应物的浓度的 乘积成正比 V = k [RX] [-OH]——二级反应 HO - + CH 3 - Br HO - CH 3 + Br -

S2的机理 H3CH2C CH2CH3 CHCH HO IuC-Br H HOulllICIBr H HC HO CH3 步反应,动力学表现为二级反应 ●亲核试剂是从离去基团的背面进攻 因此发生构型的转化

SN2的机理 一步反应，动力学表现为二级反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻—— 因此发生构型的转化 C B r H3C H2C H H3C C B r C H2C H3 H C H3 H O HO - # C C H2C H3 H C H3 H O

S2的机理 ●S反应中过渡态结构 Nut p2杂化 ●新键已部分形成,旧键已部分断裂

SN2的机理 SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成，旧键已部分断裂 N u X #

S2反应的影响因素 ●1. Substrate(底物)-- Steric Effects H3C /HIllC--Br C-- BI Cpc-Br( Iacuc—Br H H H3C ●反应活性: methy>10>20>30

SN2反应的影响因素 1. Substrate（底物） ---- Steric Effects 反应活性: methyl > 10 > 20 > 30 H C Br H H H3 C C Br H H H3 C C Br H3 C H H3 C C Br H3 C H3 C

2反应的影响因素 ●2.亲核试剂 ● The nucleophile(亲核试剂) can be neutral or negatively charged as long as it has an unshared pair of electrons. It is also a Lewis base(k 易斯碱)

SN2反应的影响因素 2. 亲核试剂 The nucleophile（亲核试剂） can be neutral or negatively charged as long as it has an unshared pair of electrons. It is also a Lewis base（路 易斯碱）