《高分子物理》课程教学资源（PPT课件）第五章 聚合物的转变与松弛

5.1聚合物分子运动的特点

5.1聚合物分子运动的特点

5.1聚合物分子运动的特点5.1.1运动单元的多重性分子链形态各异，不同的聚集态结构，分子量的多分散性，使高聚物分子运动单元具有多重性，它的运动单元可以是侧基、链段，甚至是整个高分子链1)整链运动整个高分子链作为一个整体作质量中心的移动这种运动是通过各链段的协同移动来实现的例如：流动过程中2)链段运动运动通过柔性主链上单链的内旋转实现的，所以链段运动是柔性高分子特有的运动单元橡皮的拉伸、弹性回缩高分子链在保持质量中心不变的前提下，一部分链段相对于另一链段的运动

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.1运动单元的多重性 分子链形态各异，不同的聚集态结构，分子量的多分散性，使高聚物分 子运动单元具有多重性，它的运动单元可以是侧基、链段，甚至是整个 高分子链 ⚫ 整个高分子链作为一个整体作质量中心的移动 ⚫ 这种运动是通过各链段的协同移动来实现的 例如：流动过程中 2)链段运动 ⚫ 运动通过柔性主链上单链的内旋转实现的，所以链段运动是柔性 高分子特有的运动单元。 ⚫ 橡皮的拉伸、弹性回缩 ⚫ 高分子链在保持质量中心不变的前提下，一部分链段相对于另一 链 段的运动。 1)整链运动

5.1聚合物分子运动的特点5.1.1运动单元的多重性侧基、3)链节、支链运动链节运动：高分子主链上几个化学键的协同运动侧基、支链运动：侧基相对于主链摆动，转动、转动以及侧基的内旋转运动4)原子在平衡位置附近的振动5）晶区运动晶区缺陷等·结晶性高分子晶区的局部松弛，晶型转变

5.1聚合物分子运动的特点 5.1.1运动单元的多重性 3) 链节、侧基、支链运动 4)原子在平衡位置附近的振动 5) 晶区运动 • 结晶性高分子晶区的局部松弛，晶型转变、晶区缺陷等 链节运动：高分子主链上几个化学键的协同运动 侧基、支链运动：侧基相对于主链摆动，转动、转动以及侧基的内旋转运 动

5.1聚合物分子运动的特点5.1.2分子运动的时间依赖性松弛过程：在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态的过程松弛时间：就是高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态所需时间，用t表示松弛曲线：

⚫ 松弛过程：在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通 过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态的过程 ⚫ 松弛时间：就是高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动， 达到与外界条件相适应的新的平衡态所需时间，用τ表示 ⚫ 松弛曲线： 5.1聚合物分子运动的特点 5.1.2分子运动的时间依赖性

5.1聚合物分子运动的特点5.1.2分子运动的时间依赖性方程: △x(t) = △x(O)e-t/t当t=T时，松弛时间是回缩为伸长量的1/e倍所需的时间当t >> 时 ,t / T→8o △x(t) →0 形变恢复快当t << t时 ,t / T→0 △x(t) →△x(O) 形变恢复慢高聚物的分子运动具有多重性是由于分子量具有多分散性，松弛时间不是一个特定的值，而是一个较宽的时间分布，称为“松弛时间谱

⚫ 方程：∆x(t) = ∆x(0)e-t/τ 当t = τ时，松弛时间是回缩为伸长量的1/e倍所需的时间 当t >> τ时，t / τ→∞ ∆x(t) →0 形变恢复快 当t << τ时，t / τ→0 ∆x(t) →∆x(0) 形变恢复慢 5.1.2分子运动的时间依赖性 • 高聚物的分子运动具有多重性是由于分子量具有多分散 性，松弛时间τ不是一个特定的值，而是一个较宽的时间 分布，称为“松弛时间谱”。 5.1聚合物分子运动的特点

5.1聚合物分子运动的特点5.1.3分子运动的温度依赖性（1）玻璃态区1.0280.9edD0.8在此区域内，聚合物类似13h0.7玻璃，通常是脆性的，分0.6H子运动主要限于振动和短0.5H程的旋转运动0.4线形、非晶态聚合物的模量、温度曲线室温下典型的例子：PS，PMMA

在此区域内，聚合物类似 玻璃，通常是脆性的，分 子运动主要限于振动和短 程的旋转运动 5.1聚合物分子运动的特点 5.1.3分子运动的温度依赖性 线形、非晶态聚合物的模量、温度曲线 （1）玻璃态区 室温下典型的例子：PS，PMMA

5.1聚合物分子运动的特点5.1.3分子运动的温度依赖性(2)玻璃每一橡胶转变区（theglass-rubber transitionregion此区域内，在20～30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。玻球化转变温度(T。)通常取作模量下降速度最大处的温度。玻璃一橡胶转变区可以解释为远程协同分子运动的开始T以下，运动中仅仅只有1一4个主链原子，而在转变区大约10一50个主链原子(即镀段)获得了足够的热能以协同方式运动，不断改变构象

此区域内，在20~30℃范围，模量下降了近1000倍，聚合 物的行为与皮革相似。玻球化转变温度(Tg )通常取作模量下降 速度最大处的温度。 5.1.3分子运动的温度依赖性 (2)玻璃—橡胶转变区（the glass-rubber transition region） 玻璃—橡胶转变区可以解释为远程协同分子运动的开始。 Tg以下，运动中仅仅只有1—4个主链原子，而在转变区， 大约10—50个主链原子(即镀段)获得了足够的热能以协同方 式运动，不断改变构象。 5.1聚合物分子运动的特点

5.1.3分子运动的温度依赖性(3)橡胶-弹性平台区（arubber-elasticplateauregion在此区域内，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性1.0M,×10-5PB8.42123.72平台的宽度主要由聚合物的分0.931.511.024ed子量所控制，分子量越高，平台0.808越长（见图5一3）0.7?0对于交联聚合物，如图5一2中?②0.6点线所示，橡胶弹性增加，蛹变11部分已被抑制。对于半晶态聚合2001000-100T/C物，平台的高度由结晶度所控制，图5一3分子量对平台长度的影响结晶平台一直延续到聚合物的熔点(Tm)典型例子：未硫化的天然橡胶

5.1.3分子运动的温度依赖性 (3)橡胶－弹性平台区（a rubber-elastic plateau region） 图5－3 分子量对平台长度的影响 在此区域内，由于分子间存在物理 缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性 平台的宽度主要由聚合物的分 子量所控制，分子量越高，平台 越长(见图5—3) 对于交联聚合物，如图5—2中 点线所示，橡胶弹性增加，蛹变 部分已被抑制。对于半晶态聚合 物，平台的高度由结晶度所控制， 结晶平台一直延续到聚合物的熔 点(Tm) 典型例子：未硫化的天然橡胶

5.1.3分子运动的温度依赖性(4）橡胶流动区在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性实验时间短时，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为；实验时间增加，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动对于交联聚合物，不存在④区，因为交联阻止了滑移运动在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态，如硫化橡胶

5.1.3分子运动的温度依赖性 (4)橡胶流动区 对于交联聚合物，不存在④区，因为交联阻止了滑移运动， 在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态，如硫化 橡胶。 在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性 实验时间短时，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶 行为；实验时间增加，温度升高，发生解缠作用，导致整个分 子产生滑移运动，即产生流动

5.1.3分子运动的温度依赖性5）液体流动区该区内，聚合物容易流动，类似糖浆热运动能量足以使分子镑解绍蠕动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动对于半晶态聚合物，模量取决于结晶度。无定形部分经历玻璃一橡胶转变，结晶部分仍然保持坚硬达熔融温度时，模量迅速降至非晶材料的相应数值

5.1.3分子运动的温度依赖性 (5)液体流动区 达熔融温度时，模量迅速降至非晶材料的相应数值。 该区内，聚合物容易流动，类似糖浆 热运动能量足以使分子镑解绍蠕动，这种流动是作为链段 运动结果的整链运动 对于半晶态聚合物，模量取决于结晶度。无定形部分经 历玻璃—橡胶转变，结晶部分仍然保持坚硬