厦门大学化学化工学院：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿，双语版）第十四章 周环反应 Pericyclic Reactions（3/3）

13-偶极环加成反应

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 1,3- 1,3-偶极环 偶极环加成反 加成反应应

1,3-偶极分子 g■分子中含有如下偶极结构的分子,称为1,3 偶极分子。 a-b-c abc 引常见的1,3-偶极分子 R-CH-NEN R-N-N=N: O-0-0

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 1,3 -偶极分子 „ 分子中含有如下偶极结构的分子 称为1,3 – 偶极分子 a b c a b c „常见的1,3 –偶极分子 : R C H N N



R N N N













O O O

○ 1,3-偶极分子的环加成反应 1,3一偶极分子基本上是三原子体系,其分 子轨道与烯丙基负离子型结构相似,π体 系中含有4个电子,存在一个离域的4π电 子体系。 HOMO LUMO 3 LUMO HOMO 1,3偶极分子与烯烃或其它不饱和化合物 发生环加成反应,生成含五员环的杂环化合 物:

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 1,3 -偶极分子的环加成反应 偶极分子的环加成反应 „ 1,3 偶极分子基本上是三原子体系 其分 子轨道与烯丙基负离子型结构相似 体 系中含有 4个电子 存在一个离域的 4 电 子体系 HOMO LU M O HOMO LU M O „ 1,3 偶极分子与烯烃或其它不饱和化合物 发生环加成反应 生成含五员环的杂环化合 物

(7+ Ph-CH-N=N H Ph Ph-N RO2C-C=C-COR +Ph-CH-N=N RO2C COR ①D COR+CH-一N=N COR ⑨D

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University





Ph C H N N



+




N N N H H Ph











RO 2 C C C C O 2 R Ph C H N N




+




N N N RO 2 C CO 2 R Ph CO 2 R +















CH N N N N CO 2 R

144σ-迁移反应 Sigmatropic Rearrangements

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 14.4 σ -迁移反 应 Sigmatropic Rearrangements

定义 已烯丙位上的σ键沿着π电子体系烯或共轭 多烯)经过环状过渡态迁移到另一位置上的 周环反应。 ●■在迁移过程中,一个o键断裂,同时生成 个新的σ-键。伴随着σ-键的迁移,发生 π-键的协同转移 g迁移的基团可以是在π电子体系的一端或 中部

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 定 义 „ 烯丙位上的 σ -键沿着 π -电子体系 (烯或共轭 多烯 )经过环状过渡态迁移到另一位置上的 周环反应 „ 在迁移过程中 一个 σ -键断裂 同时生成 一个新的 σ - 键 伴随着 σ -键的迁移 发生 π -键的协同转移 „ 迁移的基团可以是在 π -电子体系的一端或 中部

H 1,5]迁移 H CH2-CH=CH-CH=CD CH2=CH-CH=CH--CD2 12345 12345 3300 Cope rearrangement 3[3,3]迁移 3 Claisen rearrangement 3[3,3]迁移 13 2

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University H CH 2 CH CH CH CD 2 1 2 3 4 5 CH 2 CH CH CH CD 2 H 1 2 3 4 5 [1,5]迁移 300 [3,3]迁移 1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3 O O [3,3 ]迁移 1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3 C o p e rearrangement C laisen rearrangement

10 CH 3△CHy GI. CH CH3= [3,3]迁移 2 [3,3]迁移 OH CH CH 互变异构CH3 CH3 ①D ⑨D

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University CH 3 O CH 3 3 [3,3 ]迁移 3 2 2 1 1 CH 3 O CH 3 CH 3 OH CH 3 CH 3 O CH 3 1 1 2 2 3 3 [3,3 ]迁移 互变异构

迁移的立体化学 同面迁移和异面迁移 同面迁移( suprafacial)——迁移的原子 或基团在π体系的同一侧生成新键 异面迁移( antarafacial)—迁移的原子 或基团在π体系的另一侧生成新键 已■发生同面迁移或异面迁移取决于π体系的轨 道对称性

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 迁移的立体化学 ——同面迁移和异面迁移 迁移的立体化学 ——同面迁移和异面迁移 „ 同面迁移(suprafacial)—— 迁移的原子 或基团在 π体系的同一侧生成新键 „ 异面迁移(antarafacial)—— 迁移的原子 或基团在 π体系的另一侧生成新键 „ 发生同面迁移或异面迁移取决于 π体系的轨 道对称性

同面迁移 |[15H迁移 [1,3]-H迁移 HOMO HOMO 同面迁移 同面迁移 对称性允许 H 对称性禁阻 H

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 同面迁移 HOMO H 对称性允许 [1,5]-H迁移 对称性禁阻 H [1,3]-H迁移 HOMO 同面迁移 同面迁移 ψ 3 ψ 2