厦门大学化学化工学院：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿，双语版）第十章 羧酸 Carboxylic Acids 10.5 羧酸的反应 Reactions of Carboxylic Acids

105羧酸的反应 Reactions of Carboxylic Acids

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 10.5 羧酸的反应 Reactions of Carboxylic Acids

10.5.1酸性(Acidity) 酸性比醇强得多 仍是一种弱酸 元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5 之间 HCI CH COOH CH23C2OH pKa -7 4.72 16 酸性

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 10.5.1 酸性(A c i d i t y ) 酸性比醇强得多 仍是一种弱酸 一元饱和脂肪族羧 酸 的pK a值一般在3~5 之间 HCl CH 3COO H CH 3CH 2 O H pK a - 7 4.72 16 酸性

羧酸的酸性反应 MgO (RCO22Mg Ho Naoh RCO, Na h,o RCO,H Na,CO RCO, Na co2+ h,o NaHCO3 rcO, Na CO2+ O

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 羧酸的酸性反应 羧酸的酸性反应 RCO 2 H MgO NaOH Na 2CO 3 NaHCO 3












































RCO 2Na + CO 2 + H 2 O (RCO 2 ) 2Mg + H 2 O RCO 2Na + H 2 O RCO 2Na + CO 2 + H 2 O

取代基对羧酸酸性的影响 吸电子取代基使酸性增强 哥给电子取代基使酸性减弱 吸电子基C0给电子基C-O 吸电子取代基提高 给电子取代基降低 画羧酸盐稳定性 羧酸盐稳定性

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 取代基对羧酸酸性的影响 取代基对羧酸酸性的影响 吸电子取代基使酸性增强 给电子取代基使酸性减弱 C O O 吸电子基 C O O 给电子基 给 电子取代基降低 羧 酸盐稳定性 吸电子取代基提 高 羧 酸盐稳定性

Acidity of Some Carboxylic Acids Structure pKa Stronger F.CCOOH 023 acid ClCCOOH 0.64 ClCHCOOH 1,26 FCH COOH 2.59 CICH COOH 2.85 三| BrCH COoH 289 HOCH COOH 383 PhCH, COoH 4.31 Weaker CH COOH 4.72 acid

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University Acidity of Some Carboxylic Acids Stronger acid Weaker acid CH 3COOH 4.72 PhCH 2COOH 4.31 HOCH 2COOH 3.83 BrCH 2COOH 2.89 ClCH 2COOH 2.85 FCH 2COOH 2.59 Cl 2CHCOOH 1.26 Cl 3 CCOOH 0.64 F 3 CCOOH 0.23 Structure p Ka

Acidity of Chlorosubstituted Butanoic Acid Structure Ka CHCH CHCICOOH 286 CH CHCICHCOOH 4.05 CICHCHCHCOOH 4.52 C HCHCHCOOH 482

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University Acidity of Chlorosubstituted Butanoic Acid CH 3CH 2CH 2COOH 4.82 ClCH 2CH 2CH 2COOH 4.52 CH 3CHClCH 2COOH 4.05 CH 3CH 2CHClCOOH 2.86 Structure pKa

Acidity of Some Substituted Benzoic Acids Y 3 OH 298 4.084.57 cH34.094.09447 CH 3.91 4.27438 H 4.204.20420 286385402 3-Br 285 3813.97 C 292383397 邻位取代的酸性大于对位 CN 3.55 ON-A 2.21 3493.42

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University Acidity of Some Substituted Benzoic Acids —NO 2 2.21 3.49 3.42 —CN 3.55 —Cl 2.92 3.83 3.97 —Br 2.85 3.81 3.97 — I 2.86 3.85 4.02 — H 4.20 4.20 4.20 —CH 3 3.91 4.27 4.38 —OCH 3 4.09 4.09 4.47 邻 位 取 代 的 酸 性 大 于 对 位 —OH 2.98 4.08 4.57 Y o m p *

引10.52羧酸盐与活泼卤代烃的反应 B. sN2 Reaction of carboxylate with alkyl halides RONA+ CH2Cl— RCO CH nacI 适合于一级RX和活泼RX。 ■常用羧酸的钠盐 引有时也用羧酸银盐,反应速度较快

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 10.5.2 羧 酸盐与活泼卤代烃的 反 应 S N2 Reaction of carboxylate with alkyl halides RCO 2Na + CH 2Cl RCO 2CH 2 + NaCl 适合于一级RX和活泼RX 常用羧酸的钠盐 有时也用羧酸银盐 反应速度较快

10.53羧酸与重氮甲烷的反应 2. Reaction of carboxylic acids with diazomethane CH2N2 Er ( CH3)3CCOCH2 COOH- (CH3 )3CCOCH2 COOCH3 +N 58% CH CH2N2- +N2 100 COOH COOCH3 反应条件温和,产率高(几乎定量); 成本高,不安全,不适合工业生产; 醇羟基不能用此法甲基化,酚羟基却可以

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 10.5.3 羧 酸与重氮甲烷的 反 应 Reaction of carboxylic acids with diazomethane (CH 3 ) 3CCOCH 2COOH



















(CH 3 ) 3CCOCH 2COOCH 3 +N 2 CH 2 N 2 58% COOH CH 3
















































CH 2 N 2









COOCH 3 CH 3















































100% + N 2 反 应条件温和 产率高 (几乎定量 ) 成本高 不安全 不适合工业生产 醇羟基不能用此法甲基化 酚羟基却可以

ernani了 R-C-OH+CH2-N≡N 重氮甲烷 R-C-0+CH3-N≡N R-C-OCH3 N

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University Mechanism Mechanism + N 2 R C O H O 重氮甲烷













R C O − O + − CH 2 N N

















+ CH 3 N N +





























+



























R C OCH 3 O