厦门大学化学化工学院：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿，双语版）第十四章 周环反应 Pericyclic Reactions（2/3）

142电环化反应 Electrocyclic Reactions

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 14.2 电环化反应 Electrocyclic Reactions

定义 开链电子体系末端形成一个单键而关环 当或其逆反应

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 定 义 „ 开链 π - 电子体系末端形成一个单键而关环 或其逆反 应

4n个兀电子体系 CH CH 5 H H 顺旋 CH CIS- (2E,4Z)- 对旋 CH CH3 ①D H 175 H . CH3 H 顺旋 ⑨D CH trans- (2E,4E)

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University CH 3 H H CH 3 H H CH 3 CH 3 17 5 trans- (2 E,4 E)- 顺旋 ( + ) CH 3 CH 3 H H CH 3 H H CH 3 175 (2E,4Z) - cis - 顺 旋 4n 个 π 电子体系 hv 对旋 hv 对旋

轨道对称性 加热12345 光照1234 Y3 LUMO HOMO 已V2 + HOMO 基态激发态

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 加热 1 2 3 4 5 光照 1 2 3 4 轨道对称性 HOM O LUMO H OMO 基态 激发态 ψ 2 ψ 3

H CI H H nICH C H ①D H H H CH CI H ⑨D 吐H C H

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University H H H H hv 顺旋 对旋 CH 3 CH 3 H H CH 3 H H CH 3 CH 3 CH 3 H H hv 顺旋 对旋

4n+2个π电子体系 CH H H 对旋 H CH (2E, 4Z, 6E)-Octatriene CIS 参 ①D CH H CH lCH ⑨D 对旋 H (2E, 4Z, 6Z)-Octatriene ans-

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 4n+2 个 π 电子体系 CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H H ( 2E, 4 Z,6 E )-O c tatrien e cis- 对旋 CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 (2E,4Z,6Z)-Octat r i e n e tr a ns- 对旋 顺 hv 旋

轨道对称性 加热光照 LUMO HOMO 三V3 HOMO 基态激发态

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 轨道对称性 加热 光照 HOMO 激发态 L UMO HOMO 基态 ψ 3 ψ 4

电环化反应的规律 _4n个汇电子体系 加热:顺旋,对称性允许 光照:对旋,对称性允许 4n+2个兀电子体系 g-加热:对旋,对称性允许 光照:顺旋,对称性允许

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 电环化反应的规律 电环化反应的规律 „ 4n 个 π -电子体系—— „ 加热 顺旋 对称性允许 „ 光照 对旋 对称性允许 „ 4n+2 个 π -电子体系—— „ 加热 对旋 对称性允许 „ 光照 顺旋 对称性允许

实例 h H

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 实 例 O O H H O H H hv 顺旋 对旋

CH CH CH3 H顺旋 对旋 CH CH H CH D hy H H D顺旋 对旋 H ①D H D ⑨D

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 对 旋 H CH 3 CH 3 H 顺 旋 CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 D H D H D D D D H H 顺 旋 对 旋 hv