厦门大学化学化工学院：《有机化学》课程教学资源（课件讲稿，双语版）第四章 卤代烃 4.5.4-4.8

0 e3 4.5.4影响消除反应的因素 1.烃基结构 E1:a-C上烷基增多,反应加快——形 成碳正离子的活化能降低 a-C上连有给电子取代基,反应加快 形成的碳正离子稳定 例 少量H (CH3)3C-OH (CH3)2C=CH2

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 4.5.4 影响消除反应的因素 影响消除反应的因素 „ 1. 烃基结构 E1: α− C上烷基 增 多 反应加快 —— 形 成碳正离子的活化能降低 α− C上连有给电子取代基 反应加快 —— 形成的碳正离子稳定 (C H 3 ) 3 C OH 少量 H + (C H 3 ) 2C C H 2 例

E2 可C或βC上烷基增多,反应加快 (1)双键上取代基多的烯烃稳定 (2)在E2过渡态中,C和βC之间已 具有部分双键的特性 (3)取代基越多过渡态越易形成 在EONa存在下发生E2反应 CH3)3C一Br(CH3)2CHBr 相对速率(25)17 ( CH3)2CHCH2-Br CH3 CH2 CH2-Br 相对速率(55)1.6

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University „ E2: α−C 或 β− C上烷基增多 反应加快 —— (1) 双键上取代基多的烯烃稳定 (2) 在E2过渡态中 α−C 和 β− C之间已 具有部分双键的特性 (3) 取代基越多过渡态越易形成 (C H 3 ) 3 C Br (C H 3 ) 2CH Br 相对速率(2 5 ) 17 1 (C H Br 3 ) 2CHCH 2 CH Br 3CH 2CH 2 相对速率(5 5 ) 1.6 1 在EtO N a存在下发生E2反应

当2.试剂的性质(对E1影响不大,主要影响E2) 兰■碱性强、体积大、浓度高对E2有利 只要有碱存在,消除主要按E2进行 碱性 Eto EtoH CH2CHOEt CH2-CH2 Chch Br 99 N 1%E2 NaNH CH2-CH2 E2

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 2. 试剂的性质 ( 对E1影响不大 主要影响E2) „ 碱性强 体积大 浓度高对E2有利 „ 只要有碱存在 消除主要按E2进行 碱性 CH 3CH 2Br Et O - EtOH CH 2CH 2OEt + C H 2 CH 2 NaNH 2 S N 2 E2 CH 2 CH 2 E2 99% 1 %

KOH CH3h2CHOH SN2 HoO Eto CH 3)2 CHBr Etoh (CH3) CHOEt CH3 CH=CH2 20 80%E2 NanH, Ch2=CH E2 Etoh CH3)3CBr 25(CH3)3COEt+(CH3)2C=CH 81% 19%E2 Eto EtOH (CH3)3 COEt +(CH3)2C=CH 2 ⑨D 25 93%E2

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University (C H 3 ) 2CHBr KOH H 2 O Et O - EtOH NaNH 2 (C H 3 ) 2CHOH (C H 3 ) 2CHOEt + C H 3CH CH 2 CH 3CH CH 2 S N 2 E2 E2 20% 80% (C H 3 ) 3CBr Et O - EtOH EtOH 25 25 (C H 3 ) 3COEt + (CH 3 ) 2C C H 2 (C H 3 ) 3COEt + (C H 3 ) 2C C H 2 81% 19% E2 7% 93% E2

碱的体积 Eto n-CAHoOEt ch3 CH, CH-CH2 EtoH 55 n-CaHgBr 90% 10%E2 t-Buo n-C,hooBu-t + Ch2 chocHeCH t-BuOH 44 15 85%E2 t-Bu=(CH3)3C- 可碱的体积增大,不易靠近αC而易靠近β-H, 有利于消除 ⑨D

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 碱的体积 n-C 4 H 9Br Et O - EtOH 55 t-B u O - t-B u O H 44 n-C 4 H 9OEt + n-C 4 H 9OBu - t + CH 3CH 2CH CH 2 CH 3CH 2CH CH 2 90% 15% 85% 10% E2 E2 t-B u = ( C H 3 ) 3 C 碱的体积增大 不易靠近α− C而易靠近β− H 有利于消除

碱浓度 CH CH CH 三CH2CH2C-Br Eto CH, CHo-C=CH CH2 CHo-C-OEt EtoH 25 CH CH CH3 CH=C(CH3h2 Eto(mol) 取代 消除 0 64% 36 0.02 54% 46% 0.08 44 56% ①D 1.00 2 98% 别碱浓度提高,E2反应生成的部分大幅度增加

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 碱浓度 CH 3CH 2 C CH 3 CH 3 Br Et O- EtOH 25 CH 3CH 2 C CH 3 CH 3 OEt CH 3CH 2 C C H 2 CH 3 CH 3CH C(CH 3 ) 2 + [EtO- ] ( mol ) 取代 消除 0 64% 36% 0.02 54% 46% 0.08 44% 56% 1.00 2% 98% 碱浓度提高 E2反应生成的部分大幅度增加

3.离去基团 离去基团的离去能力强,对E1,E2都有利 4.溶剂 溶剂的极性增加,有利于E 5.反应温度 g提高反应温度,对E,E2均有利

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 3. 离去基团 离去基团的离去能力强 对E1, E2都有利 4. 溶剂 溶剂的极性增加 有利于E1 5. 反应温度 提高反应温度 对E1, E2均有利

455消除反应的择向 zaitsev规律和 Hofmann规律 云消除反应时,主要生成双键上取代基多的 烯烃— Zaitsev规律 ③消除反应时,主要生成双键上取代基少的 烯烃— Hofman规律 d CH2 CH,-CHCH CH3 CH2CH=CH2 tN(CH3)3OH 95 C2 CH=CHCH

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 4.5.5 消除反应的择向 消除反应的择向 „ Zaitsev 规律和Hofmann规律 消除反应时 主要生成双键上取代基多的 烯烃 —— Zaitsev 规律 消除反应时 主要生成双键上取代基少的 烯烃 —— Hofmann 规律 CH 3CH 2 CHCH 3 N(CH 3 ) 3OH CH 3CH 2CH CH 2 CH 3CH CHCH 3 95% 5%

EtoNa 三.|CH2CH2CHCH 3 EtOH CH3 CH=CHCH3 CH3 CH2 CH=CH2 Q 2-Bromobutane 2-Butene 81% 1-Butene 19% EtoNa CH3 CH2\% EtOH CH3 CH=C(CH3)2+ CH3CH2C=CH CH 70% 30%CH3 2-Bromo-2-methylbutane 2-Methyl-2-butene 2-Methyl-1-butene E1,E2反应产物符合 Laitsey规律 E1cb反应产物符合 Hofmann规律 E2反应当试剂的碱性增强、体积增大时: 生成 Hofmann烯烃的比例增加

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University CH 3CH 2CHCH 3 Br CH 3CH CHCH 3 CH 3CH 2CH CH 2 EtOH EtONa + 81% 19% CH 3CH 2CCH 3 Br CH 3 EtOH EtONa CH 3CH C(CH 3 ) 2 + C H 3CH 2C C H 2 CH 3 70% 30% 2-Bromobu t a n e 2 - B u t e n e 1 - B u t e n e 2-Bromo-2-me t h y lbu t a n e 2- M e t h y l - 2 - b u t e n e 2 - M e t h y l -1-bu t e n e E1, E2反应产物符合Zaitsev规律 E1cb反应产物符合Hofmann规律 E2反应当试剂的碱性增强 体积增大时 生成Hofman n烯烃的比例增加

456消除反应的立体化学 gE反应 B: H B--H R+ C-C R C-C RR R R R R C-C +B-H t Xe R R

Organic Chemistry Organic Chemistry Xiamen Xiamen University University 4.5.6 消除反应的立体化学 消除反应的立体化学 E2反应 C C X H R R R R B X H R R R R B C C δ − δ + C C R R R R + + B H X