西安交通大学：《制药工程学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第六章 关环和开环 Ring closure and opening

Summary-1 Carbon-halogen bonds may be formed either from electrophilic carbon species, e.g. carbocations, and halide ions or by interaction of a carbon nucleophile and a positive halogen species or a halogen iat radical ·形成C或可通过亲电的碳原子物种,如碳正离 子,和卤离子反应,或可通过亲核的碳与正电荷 的卤素物种或卤素自由基反应

Summary-1 • 形成C-X或可通过亲电的碳原子物种，如碳正离 子，和卤离子反应，或可通过亲核的碳与正电荷 的卤素物种或卤素自由基反应

Summary- 2 Carbon-oxygen bonds are usually formed from electrophilic carbon,G species and oxygen nucleophiles: the latter may either be anionic (egy Ro)or uncharged(e. g. H2O). Peroxides and peroxy-acids, however, provide sources of electrophilic oxygen(they are synthetic equivalents of Ho* or Ro*) which react with nucleophilic carbon species. O3s ·C-○键常常是通过亲电碳物种和氧亲核试剂反应 而形成,后者或是阴离子(如RO-)或不带电荷(如 H2o)

Summary-2 • C-O键常常是通过亲电碳物种和氧亲核试剂反应 而形成，后者或是阴离子(如RO-)或不带电荷(如 H2O)

Summary-3 Carbon-sulfur bonds may be formed from electrophilic carbon species and sulfur nucleophiles(hs" or RS ) however, sulfur trioxide(as in sulfonation) and sulfonyl halides are sulfur electrophiles which react at nucleophilic carbon. Carbon-selenium bonds may also be formed by reactions involving both electrophil and nucleophilic selenium ·C-S键可以通过亲电的碳原子物种和含硫原子的 亲核试剂(HS或RS)反应而得;然而,硫的三氧 化物(正如在磺化反应中)和磺酰氯是亲电试剂, 可以和亲电的碳反应。碳-硒键可通过涉及亲电试 剂和亲核硒试剂的反应来形成

Summary-3 • C-S键可以通过亲电的碳原子物种和含硫原子的 亲核试剂(HS-或RS-)反应而得；然而，硫的三氧 化物(正如在磺化反应中)和磺酰氯是亲电试剂， 可以和亲电的碳反应。碳-硒键可通过涉及亲电试 剂和亲核硒试剂的反应来形成

Summary- 4 Carbon-nitrogen bonds may be formed by interaction of carboni electrophiles with nitrogen nucleophiles(aInines rather than amide ions). Nitration and nitrosation involve the reaction of electrophilic nitrogen species[NOi and NO*(or R-N=O), respectively] at a 9 nucleophilic carbon. ·C-N键可以通过碳亲电试剂与氮亲核试剂(是胺离 子而不是酰胺离子)相互作用而形成。硝化和亚硝 化涉及到亲电氮物种分别为NO2和NO+(或R N=O)]在亲核碳原子上的反应

Summary-4 • C-N键可以通过碳亲电试剂与氮亲核试剂(是胺离 子而不是酰胺离子)相互作用而形成。硝化和亚硝 化涉及到亲电氮物种[分别为NO2+和NO+ (或R￾N=O) ]在亲核碳原子上的反应

Summary-5 Carbon-phosphorus bond-forming reactions usually involve 4 nucleophilic phosphorus and electrophilic carbon species, although in the reactions of phosphorus halides, e.g. with organometallic A reagents, the phosphorus then provides the electrophilic component ·C-P键的形成常常涉及到亲核的磷试剂与亲电碳 物种,在磷卤化物的反应中,P是作为亲电组分 如与有机金属试剂反应时

Summary-5 • C-P键的形成常常涉及到亲核的磷试剂与亲电碳 物种，在磷卤化物的反应中，P是作为亲电组分 – 如与有机金属试剂反应时

Chapter 6 Ring closure and opening Ge Meng School of Pharmacy Xian Jiaotong University 2013,12,01

Chapter 6 Ring closure and opening Ge Meng School of Pharmacy Xi’an Jiaotong University 2013,12,01

Topics 7.1 Intramolecular cyclization by electrophile-nucleophile interaction 7.2 Cycloaddition 7.3 Electrocyclic ring closure 7.4 Ring opening 7.5 Review 7.6 Worked examples ·7.1通过亲电试剂和亲核试剂相互作用的分子内环化 7.2 环加成反应 7.3 电环化闭环 7.4 开环 7.5 实例

Topics • 7.1 通过亲电试剂和亲核试剂相互作用的分子内环化 • 7.2 环加成反应 • 7.3 电环化闭环 • 7.4 开环 • 7.5 实例

1通过亲电试剂和亲核试剂相 互作用的分子内环化 1.1引 成环反应分为以下三类: 第一类是以分子间反应形式的各种分子内的变型反应 无疑这也是最大一类。在这些过程中,m个原子组成的链 环化成为m员环。 第二类是发生在分子间的,常常是涉及两个不同的分子 之间同时形成两个化学键。这种过程通常称为环加成反应, 如DA反应( Die/sAlder)。 第三类包含电环化反应,它是发生在分子内的反应而与 那些环加成反应在机理方面具有相互联系。 ·开环反应在合成上较少使用,在某些特殊情况很有价值

1 通过亲电试剂和亲核试剂相 互作用的分子内环化 • 1.1 引言 • 成环反应 分为以下三类： • 第一类 是以分子间反应形式的各种分子内的变型反应， 无疑这也是最大一类。在这些过程中，n个原子组成的链 环化成为n-员环。 • 第二类 是发生在分子间的，常常是涉及两个不同的分子 之间同时形成两个化学键。这种过程通常称为环加成反应， 如D-A反应 (Diels-Alder) 。 • 第三类 包含电环化反应，它是发生在分子内的反应而与 那些环加成反应在机理方面具有相互联系。 • 开环反应 在合成上较少使用，在某些特殊情况很有价值

烷基化反应 NaocrH5 Naoc,. B1 O 总收率约为40% H OTS 2 NaTCH

烷基化反应 H H OTs OTs + O O O O 2 NaOC2 H5 H H O O O O (75%)

酰基化反应 Naoc2H5 O (81%) O 与克莱森酰基化反应等同的分子内反应称为 迪克曼反应( Dieckmann reaction) Naoc2H5 O

酰基化反应 O O O O 3 NaOC2 H5 O O O 4 (81%) N O O O O NaOC2 H5 N O O O N O (62%) 与克莱森酰基化反应等同的分子内反应称为 迪克曼反应(Dieckmann reaction)