西安石油大学化学化工学院：《有机化学 Organic Chemistry》课程教学资源（化学、应用化学专业教学课件，打印版）第十四章 β - 二羰基化合物 β - DICARBONYL COMPOUNDS

十四章β一二羰基化合物 (B-DICARBONYL COMPOUNDS) 14.1β一二炭基化合物结构、分类与命名 14.2丙二酸酯及其在有机合成中的应用 (Malonates and the Uses in Organic Synthesis)

14.3乙酰乙酸乙酯及其在有机合成中的 应用 (Ethyl Acetoactate and the Use in Organic Synthesis) 14.4其他活泼亚甲基化合物 (Other Active Metylene Compounds) 14.5 Michael加成 14.6有机合成(0 rganic Synthesis) 14.7碳酸衍生物

141β一二羰基化合物结构、分类与命名 结构: X-C-CH-C-Y XY=H R, COOR 分类: β—二酮 R-C-CH-C-R

β—酮酸酯 R-C-CH-C-ORs 丙二酸二酯: RO-C-CH-C-ORT 命名: CHr CoCH Co,Cha 5 COOCH3 乙酰乙酸乙酯 (β-丁酮酸乙酯) 2-环己酮甲酸甲酯 CooH H3C-HCN CH3COCHCO2 C2H5 COOH 2m5 2-甲基丙二酸 2-乙基-3-丁酮酸乙酯

142丙二酸酯及其在有机合成中的应用 1制法 CICH, COONa NaCN NCCH, COONa 2CHOH H SO H C.OOCCH COOCH 2性质 亚甲基的酸性 幺pK1(丙二酸酯)=13比醇的酸性强,比水也强,因此可 与强碱作用生成盐

CH3CHDO-C., CH3+NaOC2H5 i HH ONa o CH, CH,O-C-C-C-OC, H -+C2 HSO-C=CH-C-OC2H5 Na 碳负离子 烯醇负离子 ONa comet C2HSOC-CH=C-OC H5 ICH、 cooT I Na 负电荷由于共振离域而十分稳定,故有较强的酸性

亲核取代 丙二酸酯负离子具有亲核性,故: C H. O-C-C-C-OC. H +R4C.H. OC-C-COC H+X 正H H R 一烷基化 CH_OC-C-COCH NaoEt C, HOC-C-CoC as 2-5RX H R RR 二烷基化

加成 丙二酸酯负离子可与a,B一不饱和羰基化合物发生共轭 加成 Michael反应 CH,(COOEt),+ ① Naot CHCHOH CH(COOEt 2 3在有机合成中的应用 合成一元羧酸

CH(COOEtlNaRX Ry H XC(COOED HO RCH(COOH) NaoEtR'X △-CO2 R'CHCOOH-HO R △COOE2RCH,COOH 合成二元酸 2CH2(CooT 2 EtoNa BrCh ch. Br 2CH(COOEt)INa CH2CH(COOEt CHCH COOH CH, CH(COOEt2 4 CH, CH, COOH

合成脂环酸 Br Br Naot [CH(COMEt)I2 HO CH( COmEt2△ COOH 例:由丙烯、乙烯和丙二酸酯合成6庚烯酸 解:分析 CH,= CHCH. CHCH ICH COOH→ CH2=CHCH2 CH2 CH2 CI+CH,(Cooet)2 CH2 CHCH CH2CH2C→>→>CH2=CHCH2CH+、7