《材料研究方法》课程教学课件（讲稿）第二章-X射线衍射技术及应用（物相的定性分析）

1、物相的定性分析 第四节物相分析 粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射 1、物相的定性分析 线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴 定结晶物质的目的。 2、物相的定量分析 目的：判定物质中的物相组成。 关于物相标准衍射图谱（花样）： 依据： 1)结品物质有自己独特的衍射花样(d和日和1)： 1)1938年，哈那瓦尔特(J.D.Hanawalt)等就开始收集并摄取各 2)多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠 种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整 理，并分类. 加，互不干扰，相互独立。 2)1942年，关国材料试验协会整理出版了最早的一套晶体物质创 射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡. 3)1939年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会"(The Joint Committee on Powder Diffraction Standards ).JCPDS 方法： 的国际组织。专门负责收集、校订各种物质的衍射数，并将 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较， 这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被 从而判定未知物相。 称为PDF卡(The Powder Diffraction File),有时也称其为 JCPDS卡片.目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为 便于查找，还出版了集中检索手册。 PDF卡片 PDF卡片形式 d 1a 1b 1c 1d d1a 1b 1c 1d7 V/l 2222 d AI/hkl d A I/hkl Cut aff 卡片十个分区的意义： 3 Sys. S.G 1栏：前三格是20小于90度的最强、次 A A 强和再次强三强线的面间距，第四格是 最大面间距。 ey 2V D 5

第四节 物相分析 1、物相的定性分析 2、物相的定量分析 目的：判定物质中的物相组成。 粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射 线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴 定结晶物质的目的。 1、物相的定性分析 依据： 1）结晶物质有自己独特的衍射花样（d 和θ和 I）; 2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠 加，互不干扰，相互独立。 方法： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较， 从而判定未知物相。 关于 物相标准衍射图谱（花样）： 1) 1938年，哈那瓦尔特（J.D.Hanawalt）等就开始收集并摄取各 种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整 理，并分类。 2) 1942年，美国材料试验协会整理出版了最早的一套晶体物质衍 射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。 3) 1969年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），简称JCPDS 的国际组织，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将 这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被 称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为 JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为 便于查找，还出版了集中检索手册。 PDF卡片 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 10 PDF卡片形式 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 1栏：前三格是2θ小于90度的最强、次 强和再次强三强线的面间距，第四格是 最大面间距

M,22220 Cut off 卡片十个分区的意义： 卡片十个分区的意义： R 3栏：实验条件。(ct 2栏：为各条衍射线强度与最强线 O开：所用设备可测的 强度之比。 最大面间距) 卡片十个分区的意义： 5栏：物质的物理性质。 .G 卡片十个分区的意义： 4栏：物质晶体结构参数。 卡片十个分区的意义： 卡片十个分区的意义： 6栏：相关资料，如试样来源、制备方 7栏：试样的化学式及英文名称。 法、化学成分、测试温度等等。 8栏：物质的通用名或矿物名，有机物为 结构式。右上角*标示数据可靠性高，O表 示可靠性低，C表示花样是计算的，强度 是计算的。 6

6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 2栏：为各条衍射线强度与最强线 强度之比。 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 3栏：实验条件。（cut off：所用设备可测的 最大面间距） 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 4栏：物质晶体结构参数。 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 5栏：物质的物理性质。 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 6栏：相关资料，如试样来源、制备方 法、化学成分、测试温度等等。 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 7栏：试样的化学式及英文名称。 8栏：物质的通用名或矿物名，有机物为 结构式。右上角*标示数据可靠性高，O表 示可靠性低，C表示花样是计算的，i强度 是计算的

0 10栏：卡片编号 d 1a 1b 1c 1d d A I/l hkl d A I/1 hkl I/222 d A I/hkl d A I/l hkl RAd 卡片十个分区的意义： Cut aff 3 9栏：全部的品面指 S.G 8 数、晶面间距及衍射 线相对强度。 no B ey 2V D 6 卡片十个分区的意义： 粉末行射卡片索引及检索方法 1栏：前三格是20小于90度的最强、次强和再次强三强线的面阿距，第四格是最大 面间克。 2栏：为各条衍射线强度与最强线强度之比。 3栏：实坐条件。(co产：所用设备可测的最大面向距) PDF卡片的索引： 4栏：物质品体结构参数。 字母(Alphabetical)素引 5栏：物理性质， 哈率瓦尔带(Hanawalt)素引 6栏：相关资料，如试样来源、制备方法、化学成分、测试温度等等。 芬克(Fink)案引 7栏：试样的化学式及英文名称. 8栏：物质的通用名或矿物名，有机物为结构式。右上标示数据可靠性高，O表 示可靠性低，C表示花样是计算的。强度是计算的。 9栏：全部的品面指数、品面间更及衍射线相对强度。 10栏：卡片编号 哈郑瓦尔特(Hanawalt)素 当被测物质的化学成分和名称完全未知时采用该豪引。 方法是按强新射线的值排列。选择物相八条强线，用最圆 字母球引(Aphabetical index) 三条线值进行组合排列，同时列出其余五强线值。 字母索引是按物相英文名称的字母颗序排列。按每种物相名称的后 面，列出化学分子式，三根最强线的值和相对强度数据，以及该物相的 每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为 粉末衍射PDF卡号.对于一些合金化合物，还可按其所含的各种元素顺 d1.d2,dg,余五条为d4ds,d4,d7,dg那么该物相在索引中重复三次出现的 序重复出现，而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对 排列为： 强度。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地 第一次：d1d2d3dd5dsd山dg 第二次：d2d3dd4d5ded7da 查到该物相的PDF卡号.目前，都已形成了数据库，通过计算机查找， 第三次：da d,da d4 s ds d da

6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 卡片十个分区的意义： 9栏：全部的晶面指 数、晶面间距及衍射 线相对强度。 6 εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5 Sys. S.G. a0 b0 c0 A C Α β γ Z Ref. 4 9 9 Rad. λ Filter Dia. Cut off Coll. I/I1 d Ref. 3 I/I1 2a 2b 2c 2d d Å I/I1 hkl d Å I/I1 hkl d 1a 1b 1c 1d 7 8 10 10栏：卡片编号 卡片十个分区的意义： 1栏：前三格是2θ小于90度的最强、次强和再次强三强线的面间距，第四格是最大 面间距。 2栏：为各条衍射线强度与最强线强度之比。 3栏：实验条件。（cut off：所用设备可测的最大面间距） 4栏：物质晶体结构参数。 5栏：物理性质。 6栏：相关资料，如试样来源、制备方法、化学成分、测试温度等等。 7栏：试样的化学式及英文名称。 8栏：物质的通用名或矿物名，有机物为结构式。右上角*标示数据可靠性高，O表 示可靠性低，C表示花样是计算的，i强度是计算的。 9栏：全部的晶面指数、晶面间距及衍射线相对强度。 10栏：卡片编号 粉末衍射卡片索引及检索方法 PDF卡片的索引： 字母（Alphabetical Alphabetical Alphabetical Alphabetical）索引 哈那瓦尔特（Hanawalt Hanawalt Hanawalt Hanawalt）索引 芬克（Fink）索引 字母索引（Alphabetical Index Alphabetical Index Alphabetical Index Alphabetical Index） 字母索引是按物相英文名称的字母顺序排列。按每种物相名称的后 面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的 粉末衍射PDF卡号。对于一些合金化合物，还可按其所含的各种元素顺 序重复出现，而某些物相同时还列出了其最强线对于刚玉最强线的相对 强度。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地 查到该物相的PDF卡号。目前，都已形成了数据库，通过计算机查找。 哈那瓦尔特（Hanawalt Hanawalt Hanawalt Hanawalt）索引 每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为 d1,d2,d3，余五条为d4,d5,d6,d7,d8，那么该物相在索引中重复三次出现的 排列为： 第一次：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 第二次： d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8 第三次： d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 当被测物质的化学成分和名称完全未知时采用该索引。 方法是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强 三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值

芬克(FInk)寒引 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各 物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对 d及 化华式州卡青西 X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采 用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些 3.:2.0661,1,t2,d1,m1,16B5a- 困难，芬克索引以八根最强线的值为分析依据，将强度作为次 要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。 设某物相八个衍射线d值依次为：d,d2d.d4.d5.d,d山.dg,而且 d。d,dg为八根强线中强度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列为： 第-次：ddsd4dsd6dded: 第二次：d4 ds de da de dy d2da 第三次：6d7ded1d2ddd5 第四次：dgd1d2d3d4dsdd 例子： 物相定性分析过程 (1)用粉末衍射仪法获取被测试样的衍射花样或图谱 (2)通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍 射线条的20，d及相对强度大小1/八，1。在这几个数据中，要 ↓ 求对20和d值进行高精度的测量计算，而1/1，相对精度要求 查素引，可 能为 不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍 HfH.Ca.Si, 射线条的d值。 Cdo.ZrC (3)使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 (4)若是多物相分析，则在(3)步完成后，对剩余的衍射 线重新根据相对强度排序，重复(3)步骤，直至全部衍射 含cdMn, 线能基本得到解释。 生意：定性分析划于单相物简单易行对于梦相比装青时并都要配合其猫手段 物相定性分析所应注意问题 (1)一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分 工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供 艺”尽可能造根试样的各种性能，在许可的条件下将其分高使单一物 相后进行衍射分析。 (3)由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高 轻末昭用或时位的分维密 (4)对于位，由于沧主要荆用散，因此处填时度要求 高，面且在检家时，只允许小兼点后第二位才能出现德差。 (5)特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射 所对应值较大的品面，不同品体差别较大，衍射线相互重叠机会较小. (6)在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部 致跟能合理解释。阳有时位会州现少数射线不能解释的情况」 (7)在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相 配合，互相印证

芬克（Fink）索引 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各 物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对 X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采 用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些 困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次 要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。 第一次： d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1； 第二次： d4 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 ； 第三次： d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 d5 ； 第四次： d8 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7； 设某物相八个衍射线d值依次为： d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8 ，而且d2， d4，d6，d8为八根强线中强度大于其它四根，那么芬克索引中d值的排列为： （1）用粉末衍射仪法获取被测试样的衍射花样或图谱 （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍 射线条的2θ，d及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要 求对2θ和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求 不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍 射线条的d值。 （3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 （4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射 线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射 线能基本得到解释。 物相定性分析过程 注意: 定性分析对于单相物质简单易行,对于多相比较费时,并需要配合其他手段. 例子： 2.621, 1.536, 2.176 含Cd, Mn, Ti 查索引为 Mn2TiO4 2.708, 1.670, 2.352 查索引,可 能为 HfH,Ca2Si, CdO,ZrC 含Cd, Mn, Ti 物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、 工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供 线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物 相后进行衍射分析。 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高 粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求 高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。 （5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射 所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致地进行检索，力求全部 数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况。 （7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相 配合，互相印证