《有机化学》课程教学资源_有机化学（E）第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物与偶氮化合物重氮和偶氮化合物——分子中含有一N,一官能团相连，其中重重氮化合物：一N,一只有一端与碳(烃基)氮盐尤为重要。TN=N CI'N=NBF4H3C-N=N重氮甲烷重氮苯盐酸盐重氮苯氟硼酸盐（氯化重氮苯）N=NHSO4α-重氮萘硫酸盐

第十六章 重氮化合物与偶氮化合物 重氮和偶氮化合物 ——分子中含有－N2－官能团 重氮甲烷 重氮苯盐酸盐 （氯化重氮苯） α-重氮萘硫酸盐 重氮苯氟硼酸盐 重氮化合物：－N2－只有一端与碳(烃基) 相连，其中重 氮盐尤为重要

重氮化反应一、重氮盐的制备二、重氮盐的性质及其在合成中的应用1、脱氮的反应(a）重氮基被氢原子取代；（b)重氮基被羟基取代(c)重氮基被卤素取代；(d)重氮基被氰基取代2、保留氮的反应(a)还原反应(b)偶合反应

一、重氮盐的制备——重氮化反应 二、重氮盐的性质及其在合成中的应用 1、脱氮的反应 (a) 重氮基被氢原子取代 ; (b) 重氮基被羟基取代 (c) 重氮基被卤素取代 ; (d) 重氮基被氰基取代 2、保留氮的反应 (a) 还原反应 (b) 偶合反应

重氮化反应一、重氮盐的制备N=NCIN=NHSOANH.NaNO, + HCI0~5iae+ HNO2>0+2H20NaNO, +H,SO无机酸要大大过量：注意：重氮盐具有盐的典型性质绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐比较稳定

一、重氮盐的制备 ——重氮化反应 注意： 无机酸要大大过量; 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐 易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐比较 稳定

芳香族重氮盐稳定原因：重氮盐正离子中的C一N一N键呈线型结构，元轨道与芳环的元轨道构成共轭体系的结果。N三N:N=：重氮正离子的共振结构式：艺三N:芳基重氮氟硼酸盐>芳基重氮硫酸盐>芳基重氮盐酸盐

重氮正离子的共振结构式： 芳香族重氮盐稳定原因： 重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨 道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。 芳基重氮氟硼酸盐 >芳基重氮硫酸盐 >芳基重氮盐酸盐

重氮盐的化学性质及其在合成上的应用脱氮的反应重氮基被取代的反应：还原反应和偶合反应。2、保留氮的反应1、放出氮的反应脱氨基反应(1）被H原子取代H,PO, +H,O+ N2T +HCI + H,PO3Ar-H HCHO +NaOHArN, cl"C,H,OHAr-H +N2↑ + CH,CHO + H,SO.△产率不高，有副产物Ar一OC,H

二、重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 1、脱氮的反应 2、保留氮的反应 ——还原反应和偶合反应。 ——重氮基被取代的反应； 1、 放出氮的反应 (1) 被 H 原子取代 产率不高，有副产物Ar－OC2H5 ——脱氨基反应

BrBr例1：Br分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代NO,NH2NH2BrBrHNOBrFeH,OH,SOHCIN,cIBrBrBrBrBrH,PO, +H,ONaNO, + HCI0~5iaeBrB

分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对 位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H 原子取代。 例1：

(2）被一OH取代N+HSO4OHH++H,O+ H,SO+NA注意：①该反应在强酸溶液中进行；2该法不宜使用月重氮苯盐酸盐原因：有副产物氯苯生成。水解历程H,OH+OHOFN.Nt副产物C苯基正离子

注意：① 该反应在强酸溶液中进行； ② 该法不宜使用重氮苯盐酸盐。 (2) 被－OH取代 原因：有副产物氯苯生成。 副产物 水 解 历 程 苯基正离子

苯基正离子是苯失去6电子形成的，正电荷处于不能与苯环的元键发生共轭的sp?杂化轨道中。正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常难以形成但在重氮盐中，分解释放出稳定的N，这又是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解很容易进行

正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常难以形成。 但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又是一个极 强的热力学推动力，使重氮盐的水解很容易进行。 苯基正离子是苯失去σ电子形成的，正电荷处于不 能与苯环的π键发生共轭的sp2杂化轨道中

应用：主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。HC例1：NHHNOOHFe?NaNO,+H,SOH,OH,SoHCI0~5iaeAR

例1： 应用： 主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其 它方法难以得到的酚

OH例2:Br分析：酚羟基和一Br都是邻对位定位基，因而先引入哪个基团都不合适。可以先引入一间位定位基，待一Br上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基方法选用重氮盐法。NO2NO2NaNO, +H,SO4FeHNOFe,Br2HCI0~5iaeH,SO140iaeBrOHXH.OABr

例2： 分析：酚羟基和－Br都是邻对位定位基，因而先引入哪 个基团都不合适。可以先引入一间位定位基，待 －Br上到苯环后，再把该间位定位基转化酚羟基。 方法选用重氮盐法