《有机化学》课程教学资源_有机化学（E）第十四章 β-二羰基化合物

第十四章β-二羰基化合物一、β-二羰基化合物的酮-烯醇互变异构二、β-二羰基化合物的酸性及碳负离子的反应三、丙二酸二乙酯的合成及应用四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用

1 第十四章 β-二羰基化合物 一、β-二羰基化合物的酮-烯醇互变异构 二、β-二羰基化合物的酸性及碳负离子的反应 三、丙二酸二乙酯的合成及应用 四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用

β-二羰基化合物定义：含有两个羰基且互为β一位的有机化合物；含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。0=2, 4-戊二酮二H,C-C-CH-C-CH,乙酰丙酮

2 β-二羰基化合物 定 义： 含有两个羰基且互为β-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化 合物。 2，4-戊二酮 乙酰丙酮 O CH2 C CH3 O H3 C C

β-二羰基化合物O=乙酰乙酸乙酯H,C-C-CH-C-OC,H,β-丁酮酸乙酯0=OC,H,O-C—CH-C-OC,H,丙二酸二乙酯

3 β-二羰基化合物 O CH2 C OC2 H5 O H3 C C 乙酰乙酸乙酯 β-丁酮酸乙酯 丙二酸二乙酯 O CH2 C OC2 H5 O C2 H5 O C

一、β一二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构OHHg>CH,C-HHC三CH + H,OCH=CH2Hβ-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯实验事实：H,C-C-CH-C-OC,H,能与NaHSO3、HCN等发生加成反应：有羰基能与羟胺、苯肼反应，生成、苯腺等：能被还原成β一羟基酸酯：经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。有两个羰基

4 一、β-二羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构 β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯 HC CH OH CH CH2 Hg2+ H H O + + 2 CH3 C H O 实验事实： ① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； ② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； ③ 能被还原成β-羟基酸酯； ④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 有 羰 基 有两个羰基 O CH2 C OC2 H5 O H3 C C

实验事实：能与钠作用放出氢气：有醇羟基能与乙酰氯作用生成酯：能使Br2/CCl4溶液退色；有不饱和键能与FeCl3作用呈现紫红色。具有烯醇式结构结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：OHCOH,C-C-CH-C-OC2HH,C-CCH-C-OC,H烯醇式（7.5%)常温酮式（92.5%)

5 实验事实： ① 能与钠作用放出氢气； ② 能与乙酰氯作用生成酯； ③ 能使Br2/CCl4溶液退色； ④ 能与FeCl3作用呈现紫红色。 有不饱和键 有醇羟基 具有烯醇式结构 结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性, 存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个 平衡体系： O CH2 C OC2 H5 O H3 C C O CH C OC2 H5 OH H3 C C 常温 酮式（92.5%) 烯醇式（7.5%)

CH原因：Hc-oC—0C2H51该烯醇式结构能通过分子内氢键=O福的缔合形成一个稳定的六元环H烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定:OH10H,C-CCH-C-OC,H5CHCCHC2H5OCCHCOC2H5CH3CCHCOC2H5CH3CCHCCH3CeH5CCH2CCH1I=0I111I11化合物00000000烯醇式含7.50.176.090.00.00015量

6 原 因: ① 该烯醇式结构能通过分子内氢键 的缔合形成一个稳定的六元环。 CH H C C 3 O H O C OC2 H5 ② 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、 碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体 系能量降低而趋于稳定。 O CH C OC2 H5 OH H3 C C :

影响烯醇式含量的其它因素：活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含10量个，连有供电子基团，烯醇式含量1?DH,C-C-CH-C-OC,H >H,C-C-CH-C-OC,H, >H,C-C-CH-C-OC,H,1CF3CH3与溶剂有关，在极性溶剂（如水或质子性溶剂)中，烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量个

7 影响烯醇式含量的其它因素： ① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含 量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。 O CH C OC2 H5 O H3 C C CF3 O CH2 C OC2 H5 O H3 C C O CH C OC2 H5 O H3 C C CH3 > > ② 与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶 剂)中，烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中 烯醇式含量↑

OHH,C-C-CH-C-OC,HsH,C-C=CH-C-OC,H酮式烯醇式H200. 4%99. 6%C2H5OH89.48%10.52%C,H1253. 6%46. 4%原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成

8 原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水 形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂 中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。 O CH2 C OC2 H5 O H3 C C O CH C OC2 H5 OH H3 C C 酮式 烯醇式 99.6% 89.48% 53.6% 0.4% 10.52% 46.4% H2O C2H5OH C6H12

二、β一二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性β一二羰基化合物的α一H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性H,C-C-H,C-C-C—CH-C-CH3-CH-C-OC,H5有酸性有酸性(pKa=9)乙酰乙酸乙酯乙酰丙酮(pKa=11)β-丁酮酸乙酯2，4-戊二酮

9 β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具 有特殊的活泼性！ O CH2 C OC2 H5 O H3 C C 有酸性 乙酰乙酸乙酯 (pKa=11) β-丁酮酸乙酯 乙酰丙酮 2，4-戊二酮 O CH2 C CH3 O H3 C C 有酸性 (pKa=9) 二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性

二、β一二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性β一二羰基化合物的α一H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性C,H,O-C-丙二酸二乙酯一-CH-C-OC2H5有酸性(pKa=13)O=00=0=OH'HOH,C-C-CH-C-CH, +H,C-C-CH-C-CH3福OO=H,C-C-CH=C-CH3HC-C-CH-C-CH,H,C-C-CH-C-CH

10 β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具 有特殊的活泼性！ 丙二酸二乙酯 O CH2 C OC2 H5 O C2 H5 O C 有酸性 (pKa=13) O CH2 C CH3 O H3 C C OH O CH C CH3 O H3 C C H2 O - - + O CH C CH3 O H3 C C O CH C CH3 O H3 C C O CH C CH3 O - H3 C C - - 二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性