西安交通大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件讲稿）第七章 还原反应 Reduction Reaction

第七章还原反应 Chapter 7 Reduction Reaction e:15877657967 QQ:1361764205 E-mail:mengge@mailxjtu.edu.cn http:lgr.xjtu.educn:8080/web/mengge 2016,04,27~509

第七章 还原反应 Chapter 7 Reduction Reaction Tel: 15877657967 QQ: 1361764205 E-mail: mengge@mail.xjtu.edu.cn http://gr.xjtu.edu.cn:8080/web/mengge 2016,04,27~5,09

Introduction ·1.还原反应的定义 在化学反应中,使有机物分子中碳原子总的氧 化态降低得电子或电子云密度增高)的反应称 为还原反应。 Reduction, part of a reduction-oxidation(redox) reaction where oxygen is being removed from a compound sum:增加氢或减少氧。 Versus: Oxidation:增加氧或减少氢

Introduction • 1. 还原反应的定义： • 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧 化态降低(得电子或电子云密度增高)的反应称 为还原反应。 • Reduction, part of a reduction-oxidation (redox) reaction where oxygen is being removed from a compound. • Sum: 增加氢或减少氧。 • Versus: Oxidation: 增加氧或减少氢

2还原反应的分类 Catalytic Hydrogenation Hy/(Pd, Pt, Ni) Heterogeneous: transfer:氩供体/PdC Homogeneous(Rh,Ru,CC不饱和键) Chemical hydrogenation 电子一质子转移还原 氢负离子转移还原: metal hydride, borane, alkoxy aluminium Bio-reduction

2.还原反应的分类

2.还原反应的分类 分类催化氢化多相催化氢化(d轨道Co,RhPd,Pt)H21 均相催化氢化(将催化剂变为络合物)两相H2/液相TTC 转移氢化(采用有机题源NH2+.0)HNH 无机还原剂KBH4NaBH4 化学还原 有机还原剂HC-NH2

•2. 还原反应的分类

3还原反应的意义 ·还原反应可将不饱和结构转化为饱和结构,将羰 基化合物转化为醇等, 可实现多种官能团转化,在药物合成中应用广泛。 OH 意义:No2NH2C H OH

3. 还原反应的意义 • 还原反应可将不饱和结构转化为饱和结构，将羰 基化合物转化为醇等， • 可实现多种官能团转化，在药物合成中应用广泛

4.还原反应的主要内容 本章主要内容 ·还原反应机理的分类与理解 ·碳-碳(杂)不饱和结构的还原特点; 多种含氧不饱和结构的化学还原及氢解等; 催化多相加氢等大工业生产常见还原过程

4. 还原反应的主要内容 • 本章主要内容： • 还原反应机理的分类与理解 • 碳-碳(杂)不饱和结构的还原特点; • 多种含氧不饱和结构的化学还原及氢解等; • 催化多相加氢等大工业生产常见还原过程

第一节还原反应机理 机理分类1 非均相 均相催 负氢离子 电子转 、催化氢化丿(化氢化 转移还原移还原 机理分类2 电子反应机理 自由基 非均相催化 反应机理 氢化机理 亲核反应亲电反应电子转移自由基取代表面催化

第一节 还原反应机理 机理-分类1 非均相 催化氢化 均相催 化氢化 负氢离子 转移还原 电子转 移还原 机理-分类2 电子反应机理 自由基 反应机理 非均相催化 氢化机理 亲核反应 亲电反应 电子转移 自由基取代 表面催化

1.亲核反应—亲核加成 金属复氢化物 羰基化合物 及其衍生物 含氮化合物 醛、酮、 酰胺、腈、 硝基亚硝基 酰氯、酯 羧酸、酸酐 肟和环氧化物 化合物 烷氧基铝对羰基化合物的还原 甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化 水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原

1. 亲核反应——亲核加成 金属复氢化物 羰基化合物 及其衍生物 含氮化合物 肟和环氧化物 醛、酮、 酰氯、酯 硝基/亚硝基 化合物 酰胺、腈、 羧酸、酸酐 • 烷氧基铝对羰基化合物的还原 • 甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化 • 水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原

1金属复氢化物对羰基化合物的还原 金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原, 除酰胺和腈还原为胺外,其他的底物一般都还原 为醇。金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与 第三族元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复盐。 常用者为氢化铝锂(LAH小、硼氢化锂(LiBH4) 硼氢化钾(KBH)及其衍生物,如三仲丁基硼氢化 锂Cc2H5CH(CH33BHL〕、硫代硼氢化钠 [NaBH2S和氰基硼氢化钠 [NaBH3CN)]等

1.金属复氢化物对羰基化合物的还原 • 金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原， 除酰胺和腈还原为胺外，其他的底物一般都还原 为醇。金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与 第三族元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复盐。 • 常用者为氢化铝锂(LiAlH4 )、硼氢化锂(LiBH4 )、 硼氢化钾(KBH4 )及其衍生物，如三仲丁基硼氢化 锂{[C2H5CH(CH3 )]3BHLi)、硫代硼氢化钠 [NaBH2S3 ]和氰基硼氢化钠[NaBH3 (CN)]等

机理:负氢对羰基亲核加成 o—AIH3+C- ⊙ C=O C-O-AIH3 c-OFAIH2 C=O C=O C-OFAIH C-OFAl 4 H 2H,O C-OH AlO

机理: 负氢对羰基亲核加成